JACS：金属-有机框架中受阻路易斯对的精确距离控制和功能调整

第一作者：Wenhao Chen
通讯作者：李申慧、邓风、邓鹤翔

通讯单位：中国科学院精密测量科学与技术创新研究院、武汉大学

论文速览

本研究在金属-有机框架（MOF）中构建了受阻路易斯对（FLPs），其中路易斯酸（LA）和路易斯碱（LB）均固定在框架的背骨上。

通过将三齿有机硼连接体作为LA和单齿连接体作为LB锚定在金属氧化物簇上，实现了它们之间距离的精确控制。利用11B−1H固态核磁共振（NMR）光谱揭示了不同单齿LB连接体（吡啶、苯酚、苯胺和苄醇）构建的11个FLPs的固定距离分别为7.1、5.5、5.4和4.8 Å。

通过改变单齿LB连接体中的官能团，可以研究电静效应，而LA部分保持不变。这种方法为FLP诱导的催化提供了新的活性位点化学环境。

   

图文导读

 

图1：展示了在MV-MOFs中构建FLP的设计和合成，并通过改变LB连接体的类型对距离进行微调。通过改变连接体类型，实现了从4.8到7.1Å的精确距离控制，并通过结构模拟和SSNMR测量得到这些距离。

   

图2：定量测量了B-MV-PCN-521-DCA和-INA-o-NO2内1H−11B距离。通过模拟结构模型、2D 1H−11B D-HMQC谱图、RESPDOR实验以及去相位曲线，展示了1H−11B之间的距离和相互作用。

   

图3：探讨了LA和LB之间距离以及电静效应对MOFs中通过几何限制构建的FLPs的影响。展示了反应路径、非FLP与FLP的转化效率比较，以及不同FLPs的催化性能评估。 

总结展望

本研究的亮点在于通过在MOF骨架中几何限制的方式构建了具有固定距离和取向的FLPs，这为精确控制FLPs的催化性能提供了新策略。

研究发现，路易斯碱性的强弱和LA与LB之间的适当距离对于提高催化效率至关重要。特别是，即使在LA和LB之间的距离达到7.1Å，远超过催化活性FLPs的距离界限6.0Å时，特定的FLP仍然保持了高效的活性。

这项工作不仅扩展了FLPs的边界，还展示了MV方法在构建其他有机催化位点方面的潜力。

文献信息
标题：Precise Distance Control and Functionality Adjustment of Frustrated Lewis Pairs in Metal−Organic Frameworks 期刊：Journal of the American Chemical Society