【MS发顶刊】Nature Materials: 电池液态电解质的微结构特性研究

工作介绍

本研究深入探讨了电池中液态电解质的微结构特性，尽管其化学组成复杂且具有原子级别的溶剂化结构，但通常被视为宏观均匀的离子传输介质。研究团队揭示了一种独特的类胶束结构，存在于局部高浓度电解质中，其中溶剂在不溶性盐和稀释剂之间充当表面活性剂的角色。溶剂与稀释剂的混溶性以及盐的同时溶解性导致了具有模糊界面的类胶束结构，并在盐-溶剂簇的中心增加了盐的浓度，从而扩展了盐的溶解度。

这些相互交织的混溶性效应具有温度依赖性，典型的局部高浓度电解质在室温附近达到局部盐浓度的峰值，并可在锂金属阳极上形成稳定的固态电解质界面。这些发现为预测稳定的三元相图提供了指导，并同时解决了电解质微结构、电解质配方以及固态电解质界面三方面的问题，从而提高了电池的循环稳定性。

图文导读

图1 对LHCE的传统理解、LHCE的类胶束结构以及真实的胶束电解质示意图

图2 LiFSI盐、DME溶剂和TFEO稀释剂的三元相图，以及通过分子动力学模拟得到的HCE和LCE的结构

图3 不同体系的拉曼光谱和分子动力学模拟

图4 不同温度下LHCE和HCE的拉曼光谱和分子动力学模拟

图5 不同形成温度下LHCE基电池的电化学性能，以及相应的SEI组分和形貌

图6 LHCE中类胶束结构的特征以及合理的LHCE设计

亮点总结

1. 研究发现，通过优化电解质的成分比例和外部参数（如温度），可以直接影响固态电解质界面（SEI）的设计和电池的优化。

2. 利用拉曼光谱、小角和广角X射线散射（SAXS-WAXS）以及分子动力学（MD）模拟验证了LHCE中的类胶束结构。

3. 通过调整LHCE中稀释剂的浓度，可以在宏观属性（如粘度和离子导电率）和微观属性（如盐-溶剂簇的大小和连接）之间取得平衡。

4. 研究提出了一个基于盐-溶剂溶解度和溶剂-稀释剂混溶性的LHCE设计三元相图，为高性能LHCE提供了指导。

理论计算

部分主要涉及了分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算，这些计算用于深入理解液态电解质的微结构特性和电解质界面的形成。

1. 分子动力学（MD）模拟：

✅MD模拟使用了Forcite模块，该模块包含在Materials Studio 2020软件中。模拟采用了COMPASS III力场，这是一种广泛用于模拟有机分子和电解质系统的力场，能够更准确地描述离子间以及离子与溶剂分子间的相互作用。经过先前工作的验证，能够准确重现实验数据、极化力场与DFT计算数据。

✅MD模拟包括三个阶段：预平衡、长时间平衡和生产运行。特别地，对于LHCE系统（LiFSI–1.2DME–2TFEO和LiFSI–1.2DME–8TFEO），需要更长的平衡运行时间（16.0 ns），而HCE（LiFSI–1.4DME和LiFSI–1.2DME）和LCE（LiFSI–9DME）只需要4.0 ns的平衡运行。

✅模拟过程中使用了Nose–Hoover方法和Berendsen方法来控制温度和压力。

2. 密度泛函理论（DFT）计算：

✅DFT计算使用Gaussian 09软件包进行，这是一种广泛用于量子化学计算的工具。

✅计算采用了双杂化泛函M06-2X和基组6-31+G**，同时引入了D3色散校正来考虑分子间的范德华力。

✅为了模拟溶剂环境，使用了隐式SMD模型，设置了7.2的介电常数。

✅DFT计算主要用于计算电解质的还原和氧化电位，以及分析电解质界面的形成。

通过这些理论计算，研究团队能够揭示电解质中盐-溶剂簇的微结构，以及这些结构如何影响电解质的宏观性能和电池的循环稳定性。计算结果与实验观测相吻合，为电解质的设计和优化提供了重要的理论依据。

结论展望

本研究通过分子动力学模拟和实验验证，揭示了液态电解质中类胶束结构的存在，并展示了如何通过调整电解质配方和操作参数来优化这种结构，从而提高电池性能。研究结果为设计更高效、更稳定的电池电解质提供了重要的理论和实践指导。

文献信息

Corey M. Efaw et al. Localized high-concentration electrolytes get more localized through micelle-like structures. Nature Materials.

通讯作者

Yue Qi，布朗大学工程学院，美国罗德岛州普罗维登斯。

Bin Li，美国爱达荷国家实验室能源与环境科学与技术局，美国爱达荷州爱达荷瀑布。