Nature子刊:二维异质结新进展

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成果简介

碳纳米材料在各个领域都具有广泛的应用,例如石墨烯、纳米管、纳米片、纳米带等,是碳材料大家族中需求量最大的品种之一。然而,尽管碳纳米材料在电子、光电子等领域表现出卓越性能,目前市场上存在的各种碳纳米材料仍然存在着一些缺点,无法完全满足不同应用领域的实际需求。

针对当前碳纳米材料技术存在的不足,比如对半导体性质的调控难度、电子结构设计的限制等问题,麦吉尔大学化学系Dmytro F. Perepichka & Rustam Z. Khaliullin教授团队联合在Nature communication发题为“Prediction of highly stable 2D carbon allotropes based on azulenoid kekulene”研究成果。本文提出了一种创新的方案,即在碳纳米材料中引入吲哚蓝结构单元,以改变其电子性质并提高其在半导体器件等领域的应用性能。结果表明,引入吲哚蓝结构的碳纳米材料在稳定性和电子性质方面表现出色,具有潜在的应用前景。其中,一些材料被发现是半导体,具有轻型载流子和明显的次能隙,这在传统碳纳米材料中是罕见的。

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图文导读

在该研究中,他们使用了计算建模技术,尝试将吲哚蓝衍生的大环化合物吲哚并蒂花苯(AK)融合到石墨烯中,以产生具有稳定性和实用电子性质的二维碳结构。

具体来说,在图1中,研究者展示了通过将AK单元融合到石墨烯晶格中来形成2D碳异构体的过程,并展示了各种AKC的电子性质。图2展示了AKC、PAK和PG的结构以及相应的电子能带结构图。图3则显示了各种碳结构在凸包图中的位置,从而揭示了它们的稳定性。图4展示了不同材料的带隙和有效载流子质量,揭示了它们的电子性质。图5表征了基于吲哚并蒂花苯的氮化硼(BN)衍生材料的结构和电子能带结构图。图6提供了AKC和PAK的合成路线。

研究结果表明,将AK单元融合到石墨烯中可以产生除石墨烯外最稳定的2D碳异构体,并打开0.54 eV的电子带隙,同时在导带之间形成0.80 eV的次级带隙。其中一种多孔AK结构显示出稳定的窄带隙(0.36和0.56 eV)半导体特性,而其BN类似物则为宽带隙(1.51和0.82 eV)半导体。这些结果表明,通过在碳纳米结构中进行多带隙工程,可以创造出具有实用电子和光电子性质的新型2D材料。

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图1. 2D 吲哚并蒂花苯碳(AKC)。a 吲哚并蒂花苯(AK)分子叠加在石墨烯晶格上。b–d AKC 半导体,按照PBE能量递增顺序排列,e–h AKC 半金属和金属,按照PBE能量递增顺序排列。在图(b)–(h)中,材料使用方程(1)中的AKC-[n,m]命名法标记。能量以每个石墨烯原子上方的eV/原子显示在右下角。在所有面板中,五边形和七边形分别用红色和蓝色显示。AK单元内的花环单元以灰色显示,而石墨矩阵以白色显示。石墨矩阵的晶格矢量由黑色箭头表示,而材料的晶胞显示为绿色。

  dfc89b7f8e75b6e719846fae2504462b.jpeg图2. 吲哚并蒂花苯碳(AKC)及其对应的多孔吲哚并蒂花苯(PAK)和多孔石墨烯(PG)。(a)AKC-[3,3],(b)PAK-[3,3]和(c)PG-[3,3]材料的PBE优化结构。五边形和七边形分别用红色和蓝色显示。AK单元内的花环单元以灰色显示,而石墨矩阵以白色显示。d–f 三种材料的相应HSE电子能带结构图。在能带结构图(d–f)中,蓝线和橙线分别表示价带和导带。在AKC-[3,3]的能带结构图(d)中,圆圈标记轨道图的位置:g价带,h费米能级上方的导带,i第二能隙上方的导带。在(g)–(i)中,黄色和蓝色分别显示Γ点处真实电子波函数的正区域和负区域。电子波函数的等值面值为3 × 10^-5。

  4d26d356b8464611183823b28786f42e.jpeg图3. PBE凸包图。a 吲哚并蒂花苯碳(AKC),多孔吲哚并蒂花苯(PAK)和多孔石墨烯(PG)在由氢碳化物CxH1-x定义的PBE凸包图上,该凸包图由氢分子晶体、固态甲烷和六方石墨组成。b 凸包图的放大区域显示AKC和PAK材料。虚线显示凸包上方的常数能级。聚苯网络是一种2D多孔石墨烯,已在金属表面上合成。

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图4. 带隙和有效载流子质量。对于半导体吲哚并蒂花苯碳(AKC),多孔吲哚并蒂花苯(PAK)和多孔石墨烯(PG),显示电子(实心形状)和空穴(带有负号,空心形状)的有效质量。请注意,有效质量x轴是一个线性对数刻度:在[ -0.1,0.1]区间内是线性的,在此区间之外是对数的。

  99c6c70f9499e5911967dc81df0daf43.jpeg图5. 吲哚并蒂花苯的氮化硼(BN)衍生材料。(a)BN-AKC-[3,3],(b)BN-PAK-[3,3]和(c)BN-PG-[3,3]材料的结构。五边形和七边形分别用红色和蓝色显示。AK单元内的花环单元以灰色显示,而石墨矩阵以白色显示。d–f 相应的HSE能带结构图。硼和氮原子分别用绿色和紫色圆圈表示。在能带结构图中,蓝线和橙线分别表示价带和导带。

  45246777c488a0941258a801b2e88af7.jpeg图6. AKC-[3,3]和PAK-[3,3]的合成路线示意图。合成从卤代AK单体的乌尔曼偶联开始,然后进行脱氢反应。五边形和七边形分别用红色和蓝色显示。每个灰色区域内的六个碳原子存在于AKC-[3,3]中。在PAK-[3,3]中,这些碳原子被氢原子取代。

总结展望

本文通过将吲哚蓝(AK)单元融合到石墨烯晶格中,创造了迄今为止稳定性最高的二维碳异构体。通过密度泛函理论计算,研究者们展示了根据AK单元在石墨烯晶格中的位置,可以调控新型AK基二维材料的性质,包括半导体、Dirac锥半金属和金属。尤其引人注目的是,在适当的AK单元位置布局下,可以形成具有导带之间次能隙的半导体材料,这在二维碳材料中非常罕见,且之前仅在两种高能二维碳中被预测。其中,PAK-[3, 3]材料作为一个稳定的窄多带隙半导体,具有轻载流子,成为研究中的重要发现。这一新型材料的带隙可以通过异质原子替代进一步调节,使其适应于光收集等应用。

文献信息

Zhang, Z., Pham, H.D.M., Perepichka, D.F. et al. Prediction of highly stable 2D carbon allotropes based on azulenoid kekulene. Nat Commun 15, 1953 (2024).

 

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