中国海洋大学，最新Angew

降低质子交换膜电解水技术（PEMWE）阴极端析氢贵金属（PGM）催化剂的用量，是提高PEMWE制氢技术竞争力的关键点所在。超小PGM催化剂纳米颗粒虽能够在低负载量的情况下表现出优异的催化活性，但也面临着长循环过程中性能不断衰减的问题。近期，中国海洋大学材料科学与工程学院董博华副教授等人通过原位原子层硒化策略，在PtRu纳米颗粒晶体外层嫁接上了PtxRuySez非晶壳层（c-PtRu@a-PtxRuySez） ，实现了活性和稳定性的同时优化。

相关实验和理论结算表明，催化剂外层的非晶壳层能够提供更多的活性位点，同时还具备相对适中的H中间体吸附自由能以及较好的抗金属溶出能力，进而优化了HER的综合性能。相关研究论文以“Grafting Ultra-fine Nanoalloys with Amorphous Skin Enables Highly Active and Long-lived Acidic Hydrogen Production”为题发表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。

研究背景

PEMWE制氢技术的推广和大规模应用，势必伴随着贵金属用量的降低，及其活性稳定性的进一步提升。将催化剂颗粒纳米化，特别是超小纳米颗粒（小于5 nm），能够有效的提升催化剂的活性位点利用率和质量活性，进而表现出较高的电化学活性。然而，这类超小纳米颗粒催化剂由于较高的表面能，往往面临着稳定性较差的问题。如何有效的优化这类催化剂的稳定性，获得兼具活性和耐久性的高综合性能催化剂，是目前的难点之一。 

图文导读

图1. c-PtRu@a-PtxRuySez-1样品的形貌结构和成分表征

c-PtRu@a-PtxRuySez-1样品采用两步法制备（图1）。首先通过油相法得到PtRu合金纳米颗粒。随后通过高温热处理进行原位硒化工艺，得到c-PtRu@a-PtxRuySez-1样品。XRD，TEM暗场像和元素分析证明了PtRu晶体组分的存在，同时对其表面PtxRuySez的非晶态给出了直观表征，其外层非晶壳层的厚度约为0.6 nm。

  图2. XPS和XAS结果分析

电子结构表征方面（图2），作者首先通过XPS分析，发现样品中Ru和Pt主要以金属态（零价）存在，但同时也存在部分Pt2+和Ru4+的信号，推测其信号可能源于PtxRuySez的非晶壳层，也与STEM和元素分析结果相一致。XAS分析结果进一步证明，样品中存在着Pt-Se和Ru-Se键，拟合结果也证明了PtxRuySez壳层低配位数的非晶态。结合上述分析，可确认c-PtRu@a-PtxRuySez-1的晶体内核和非晶壳层的独特结构。

  图3. 酸性HER性能测评

HER性能测试（0.5 M H2SO4体系，图3）方面，c-PtRu@a-PtxRuySez-1催化剂在电流密度为10 mA cm-2的条件下，过电位仅为7 mV，远优于PtRu晶体对比样和商业Pt/C催化剂性能。质量活性方面，c-PtRu@a-PtxRuySez-1催化剂在50、70和100 mV下的质量活性分别为18.2,、26.7、和 32.8 A mg-1Pt+Ru，是商业Pt/C催化剂的20.2、15.7、和11.3倍，也远超其他同类型催化剂的性能。稳定性方面，PtRu@a-PtxRuySez-1催化剂在电流密度为10 mA cm-2的条件下，能够长时间运行1000小时后性能无明显衰减。即使在大电流（100 mA cm-2）的工作条件下，依旧能够维持500小时以上的稳定运行，远优于商业Pt/C催化剂，也证明了该材料优异的稳定性。

  图4. 电化学性能、球差原子像和XPS分析

随后，作者研究了不同Se掺杂程度对催化剂表面非晶壳层的影响（图4）。通过硒化过程中改变硒源的量，成功制备了一系列不同Se掺杂程度样品。通过对比不同样品，作者发现具有非晶壳层的样品，其电化学比表面积相对于晶体样品而言均有一定程度的提高，其中c-PtRu@a-PtxRuySez-1催化剂表现出最高的电化学比表面积，也意味着更多的活性位点。球差电镜和XPS进一步证明了随着Se掺杂程度的加深，壳层厚度也不断变厚。作者认为，表面Se掺杂非晶壳层能够有效的调控电子结构进而优化HER性能，但当Se掺杂量过多后，反而不利于Pt和Ru活性位点的高效表达，反而会影响性能的进一步提升。

  图5. 性能提升机制研究

最后，作者通过DFT计算，对非晶壳层性能提升机制进行了研究（图5）。通过对比非晶Se掺杂壳层、晶体Se掺杂壳层，和纯PtRu对H中间体的吸附自由能，能够发现具有非晶Se掺杂壳层的c-PtRu@a-PtxRuySez-1的自由能更接近于0。说明其更加适中的H吸附情况，有利于加速HER反应进程。稳定性方面，作者通过计算催化剂中Pt和Ru的焓变，发现Se掺杂后的非晶壳层样品具有更高的能量，也说明了其更难去金属化，具有更好的稳定性。作者最后又通过高温煅烧的方法，将非晶壳层转换为晶体壳层（PtRu@c-PtxRuySez-1），其性能和稳定性虽然仍优于商业Pt/C催化剂，但远不及具有非晶壳层的c-PtRu@a-PtxRuySez-1，也证明了表面非晶壳层对性能和稳定性提升的优势。

总结展望

综上所述，本文作者两步法成功制备了具有Se掺杂非晶壳层的c-PtRu@a-PtxRuySez-1样品，有效的优化了其HER活性和稳定性。实验和理论计算证明，Se掺杂的非晶壳层所带来的更多的电化学活性位点、适中的H中间体吸附自由能以及较好的稳定性是HER综合性能提升的原因。这项工作也从构筑非晶壳层的角度为催化剂活性和稳定性提升方面提供了新的思路。

 文献信息

Biao Zeng, Xinzheng Liu, li Wan, Chenghui Xia, Lixin Cao, Yubin Hu, Bohua Dong*, Grafting Ultra-fine Nanoalloys with Amorphous Skin Enables Highly Active and Long-lived Acidic Hydrogen Production, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, https://doi.org/10.1002/ange.202400582.