天津大学，重磅Science

用于丙烷脱氢（PDH）制丙烯的工业催化剂是石油裂解工艺的重要替代品，这些催化剂要么使用昂贵的金属，要么使用对环境无害的金属氧化物。

在此，天津大学巩金龙教授等人报告了一种典型的低活性氧化物--氧化钛（TiO2），它可以与地球上丰富的金属镍（Ni）结合，形成一种用于高效丙烷脱氢的非传统Ni@TiOx催化剂。该催化剂在40%丙烷转化率下的丙烯选择性达到94%，并且在工业相关条件下具有优异的稳定性。并且在高温（>550℃）条件下，镍纳米颗粒可以完全封装。机理研究表明，由带有氧空位的四配位Ti位点组成的有缺陷TiOx覆盖层具有催化活性，表层下的金属镍作为电子促进剂，可加速TiOx覆盖层上碳氢键的活化和氢（H2）的解吸。

相关文章以“Defective TiOx overlayers catalyze propane dehydrogenation promoted by base metals”为题发表在Science上。本文也被选为这一期的封面论文！

  【研究背景】

丙烷脱氢（PDH）是油基裂解工艺生产丙烯的重要替代工艺。非均相氧化物负载的铂和CrOx催化剂是两种主要的商业催化系统，但它们要么依赖于贵金属的使用，要么由于碳沉积而具有毒性和严重的失活。这些局限性推动了对具有成本效益且对环境无害的氧化物的研究。金属氧化物，包括VOx、GaOx、ZnOx、CoOx和ZrO2，或含TiOx的材料已被证明对C-H 活化具有活性，但在商业上的表现并不吸引人。设计新催化剂的策略包括掺杂、气体处理、刻面和晶相工程以及有机金属化学，但这些氧化物催化剂的一个普遍缺点是固有活性低。在 PDH反应条件下，它们还会因还原重组、烧结或碳沉积而失活。金属氧化物催化剂由两种典型的活性PDH成分（如一种贵金属和一种氧化物）组成，是一种有效的方法，但贵金属的使用可能会限制其潜在的工业应用。

本文报告了一种非常规催化剂，它由两种对环境无害、成本效益高但活性通常较低的 PDH成分组成。作者使用氧化钛（TiO2）与地球上富集的金属镍相结合，制备出Ni@TiOx催化剂，这种催化剂显示出很高的PDH反应活性和选择性。同时，定制了TiOx覆盖层，以便在高温（>550°C）下通过强金属-载体相互作用（SMSI）实现对整个镍纳米颗粒（NP）的完全包覆，并在PDH反应条件下保持完整。结果证明，由带有氧空位（Ov）的四配位Ti4C 位点组成的有缺陷TiOx覆盖层具有催化活性，次表层金属镍是一种电子促进剂，可促进C-H 键的活化并加速TiOx上H2的解吸，并间接参与催化脱氢循环。

【主要内容】

催化剂合成

首先采用湿法浸渍法在TiOx/Al2O3载体上合成了一系列具有不同Ni载量的Ni-Ti催化剂（NixTiy/Al2O3），其中x和y代表Ni与Ti的摩尔比。在X射线衍射（XRD）图中，没有观察到可归因于结晶TiO2的衍射峰，这表明TiOx在Al2O3上热力学稳定且高度分散。在所有含镍样品中都观察到了金属镍峰，随着镍载量的减少，金属镍峰的强度逐渐消失，这表明金属镍NP的尺寸减小，没有形成镍钛合金。同时，形貌表征验证了二维原子厚纳米片结构，以及Ni1Ti4/Al2O3可以保留这种结构。当聚焦于单个Ni NPs时，在其表面看到了均匀的三至四层厚的TiOx覆盖层，这可能是由于在H2还原预处理的诱导下，可还原的TiOx通过SMSI对Ni NPs进行了反向封装。

经测量，Ni-Ni和Ti-Ti的原子间距离分别为0.20和0.25 nm，这些值与压缩的金红石晶格间距一致，表明在还原过程中Ni和Ti之间的相互作用导致了这种结构改变。对于单个 Ni@TiOx NP，来自中心点和边缘点的电子能量损失谱（EELS）显示了Ni L2,3和 Ti L2,3边缘的变异状态，这是由于Ti分布在没有Ni的NP边缘上造成的，表面敏感的低能离子散射光谱也证实了TiOx覆盖层的形成，即TiOx暴露而Ni不在表面的外层。

  图1：在Ni NPs上形成TiOx覆盖层的表征。

丙烷脱氢

作者研究了使用Ni@TiOx催化剂的丙烷脱氢反应。由于金属镍位点具有很高的C-C键裂解活性，因此在600℃的诱导期之后，Ni/Al2O3催化剂对丙烯（0.4%）的初始选择性很低。正如CO-DRIFTS光谱所示，Ni1Ti1/Al2O3和Ni1Ti3/Al2O3在早期PDH反应阶段也具有类似的催化活性，金属镍位点未被完全包覆。然而，诱导期取消后，Ni1Ti4/Al2O3（Ni@TiOx）获得了最高的丙烯生产率（15.6 mmol gcat-1 hour-1），这归因于表面没有金属镍位点，Ni/Al2O3 和TiOx/Al2O3物理混合物的催化性能有限也证实了这一发现。在这种情况下，Ni和TiOx之间的空间距离排除了金属-载体相互作用引起的TiOx对Ni NPs的反向封装。相比之下，Ni@TiOx对丙烯的初始选择性非常高，在丙烷转化率约为40%时，选择性达到约94%，约为对PDH活性相对较低的商业化锐钛型TiO2（7.8%）和金红石型TiO2（10.9%）的四倍。

  图2：PDH在Ni/Al2O3、TiOx/Al2O3和Ni@TiOx/Al2O3催化剂上的催化性能。

催化剂特征和机理

完全封装产生的最高活性表明，活性位点位于TiOx覆盖层上，金属镍间接参与了催化过程。作者利用原位拉曼光谱研究了TiOx的配位结构和电子状态，在341和411 cm-1处观察到两个不同的波段，将其归因于金红石TiO2-Ti2O3转化过程中的多光子过程（MPP）和中间缺O状态的平面O-O相互作用模式。暴露于H2约60分钟后，以金红石TiO2的O-Ti-O键对称伸展振动产生的707 cm-1波段为参考，Ni@TiOx的MPP和Eg与A1g的强度比高于 TiOx（图 3B），表明Ni@TiOx催化剂中存在更大比例的配位不饱和Ti-O位点。值得注意的是，与Ni1相比，Ni2和Ni3的电子状态受到的影响较小，这表明通过界面 Ov位点的存在建立了更强的电子相互作用，这一点可以从Ti1和Ni1的净原子电荷反映出来。

  图3：在界面上具有Ov的配位不饱和Ti4C位点的表征。

动力学研究验证了Ni@TiOx结构形成后活性位点的变化和反应机制。产物中没有形成 H2O，表明其进行了非氧化脱氢反应。C3H6的形成率随C3H8压力的增加而增加，纳米TiOx 片和Ni@TiOx催化剂的C3H8压力均呈一阶依赖关系。不过，C3H6生成率与H2压力的关系发生了变化。对于TiOx纳米片，其依赖性略微为正，但对于Ni@TiOx催化剂，其依赖性为负（-0.30）（图4A）。相比之下，对于Ni/Al2O3来说，C3H6的形成率与H2压力呈正相关，这可能反映了H2对金属Ni位点上裂解和深度脱氢反应的抑制作用。正如CO-DRIFTS所示（图3E），Ni、TiOx和Ni@TiOx催化剂的H2压力依赖性变化表明，活性物种可能从金属Ni变为Ni@TiOx催化剂上的TiOx覆盖层，从而有效隔离了PDH过程中金属Ni与碳氢化合物和中间产物的直接接触（图4B）。

  图4：动力学分析和DFT计算。

【结论展望】

综上所述，本文开发出了一种高活性、高稳定性的PDH催化剂，它由两种对环境无害、地球资源丰富但通常活性较低的成分--TiO2和镍组成。这种Ni@TiOx催化剂在高温（>550℃）下通过SMSI将Ni NPs与TiOx覆层完全包裹在一起。在与工业相关的条件下，实现了接近 94%的丙烯选择性，丙烷转化率高，失活率低。

通过结构表征、动力学研究和密度泛函理论（DFT）计算，证明了由带有Ov的四配位Ti4C位点组成的有缺陷TiOx覆盖层具有催化活性，而表面下的Ni NPs可作为电子促进剂加速C-H活化和H2解吸。了解金属对金属氧化物的影响可为设计用于可持续加工工业的具有成本效益且对环境无害的氧化物催化剂提供建设性的途径。

【文献信息】

Sai Chen†, Yiyi Xu†, Xin Chang†, Yue Pan, Guodong Sun, Xianhui Wang, Donglong Fu, Chunlei Pei, Zhi-Jian Zhao, Dong Su, Jinlong Gong, Defective TiOx overlayers catalyze propane dehydrogenation promoted by base metals, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adp7379