电催化，浙大陆盈盈/张兵，发表最新Angew

成果简介

电化学硫离子氧化反应（SOR）为富含硫废水处理提供了一种可持续的策略，它可以与正极析氢反应（HER）相结合，实现节能制氢。然而，硫的腐蚀和钝化使得SOR的催化性能较差，并且氧化产物——多硫化物需要进一步酸化以回收廉价的元素硫。基于此，浙江大学陆盈盈教授和张兵研究员，邱春天博士等人报道了一种高熵硫化物（HES）电催化剂CuCoNiMnCrSx纳米片在镍泡沫（NF）衬底上原位生长（CuCoNiMnCrSx/NF），以实现高效的电化学SOR过程。这种高熵硫化物的非晶态晶格导致阳离子从“软酸”Cu+位点均匀分布到“硬酸”Cr3+位点，实现了对硫化物的界面吸附特性调控。

作者发现，一系列较硬的酸性阳离子的引入使元素在非晶态晶格中均匀分布，缩短了Cu-S键，并在Cu+位点接受电子，从而稳定了单价Cu，增强了对反应物的吸附。同时，它也有利于通过软硬斥力作用构建疏硫界面，从而实现绝缘多硫化物的快速脱附。因此，反应物吸附和产物解吸的协同增强可以显著促进SOR，在0.25 V的超低工作电位，可以提供100 mA cm-2的电流密度。

  图1.合成路线示意图

更重要的是，该电极具有高达1 A cm-2的超稳定SOR性能，可用于120 h的电解，有可能用于工业级应用。基于优异的SOR性能，作者构建了一种SOR与HER耦合的流动电池，仅需0.73 V的电池电压即可实现200 mA cm-2的电流密度，对比传统的水裂解，电压降低了1.13 V。此外，作者还开发了一种电化学-化学串联反应途径，即将空气中SOR得到的多硫化物自动氧化为硫代硫酸盐（硫代硫酸钠价格为37.2~55.8·$/kmolSulfur）。该过程可以通过简单的共沉淀法合成非晶态NiSx高效粉末催化剂来促进，将催化转化时间从5天缩短到20 h，硫代硫酸钠收率达到90%。本研究结果为节能电催化制氢提供了线索，并为含硫废水的处理和利用提供了潜在的机会。

 

相关工作以《High-entropy Sulfide Catalyst Boosts Energy-saving Electrochemical Sulfion Upgrading to Thiosulfate Coupled with Hydrogen Production》为题发表在最新一期《Angewandte Chemie International Edition》上。

图文解读

通过电沉积法，将层状双氢氧化物（LDH）——CuCoNiMnCr(OH)x前驱体生长在泡沫镍（NF）上，简单地制备了CuCoNiMnCrSx/NF纳米片，然后进行室温硫化处理，得到CuCoNiMnCrSx/NF电极。在硫化后，CuCoNiMnCr(OH)x/NF电极浸泡在Na2S水溶液中，浸泡18 h后表面变暗。CuCoNiMnCr(OH)x/NF电极的X射线衍射（XRD）图显示，前驱体在12.0°、24.0°、34.3°和60.1°处出现峰，表明前驱体具有典型的类水滑石LDH结构，而在44.8°、51.8°和76.2°处出现的三个较大的衍射峰归属于NF。

  图2. CuCoNiMnCrSx/NF电极的合成示意图与结构表征

CuCoNiMnCrSx/NF催化剂在电流密度为10和100 mA cm-2时，工作电位分别为0.17和0.25 V，远低于基准。在1 mol/L NaOH溶液中，CuCoNiMnCrSx/NF电极表现出中等的OER性能，需要1.62 V才能实现100 mA cm-2的电流密度；在电解液中加入1 mol/L Na2S后，仅需要1.37 V就达到100 mA cm-2，说明该催化剂上用SOR代替OER进行水裂解可以节省大量的能量消耗。CuCoNiMnCrSx/NF电极表现出最低的Tafel斜率（64 mV/dec）和最小的电荷转移电阻（Rct）值（0.3 V），表明了快速的电荷转移速率和反应动力学。

CuCoNiMnCrSx/NF电极在100~500 mA cm-2内是稳定的，证实了高熵硫化物电极材料的抗中毒作用。此外，通过SOR 3000次CV循环前后的重叠LSV曲线，证实CuCoNiMnCrSx/NF电极的良好稳定性。结果表明，CuCoNiMnCrSx/NF电极催化SOR具有良好的活性和稳定性，具有通过改变阳极OER来降低制氢能耗的潜力。

  图3. SOR的电化学性能

图4. SOR活性增强和抗硫中毒的起源

当将OER替换为SOR配对HER时，所需电池电压可从1.67 V和1.81 V显著降低到0.30 V和0.39 V，分别提供100和300 mA cm-2，表明可以节省约80%的能耗。在80 ℃工作温度下，只需要0.73 V和1.26 V即可实现200和500 mA cm-2的电流密度，反应动力学增强，电解槽传质阻力减小。在工业级电流密度200和500 mA cm-2下，电解192和60 h时，该系统的稳定性测试没有显示出明显的衰减。长期电解后得到的阳极液为红色，阴极液为无色，表明多硫离子的交叉效应可以忽略不计。

  图5.阴极HER和阳极SOR耦合的水分解装置的电化学性能

在电化学步骤中，硫化物在SOR过程中被氧化成多硫离子，随后多硫离子在室温下被空气氧化生成硫代硫酸盐离子。添加NiSx催化剂后，氧化时间缩短至仅20 h，硫代硫酸盐的转化率达到89.6%，与未添加NiSx催化剂时的36.5%形成鲜明对比。

当消耗1 kW h的电能时，HER+SOR系统的氢气产量是传统水分解的2.65倍。在阳极侧，利用HER+SOR生产硫代硫酸钠的利润（基于空气氧化的产率为90%）分别比传统的水裂解O2生产和已报道的HER+SOR系统生产的基本硫分别高出166倍和6.64倍，使得生产硫代硫酸钠的HER+SOR的总收益为1.652美元/kW h，远高于生产初级硫的HER+SOR（0.377美元/kW h）和传统水裂解的HER+SOR（0.066美元/kW h）。结果表明，对比传统的水裂解，HER+SOR系统节能有效，具有可观的收益，具有广阔的工业应用潜力。

  图6.电化学化学串联反应工艺的性能 

文献信息

High-entropy Sulfide Catalyst Boosts Energy-saving Electrochemical Sulfion Upgrading to Thiosulfate Coupled with Hydrogen Production. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202411977.