DFT+实验-Nat. Commun.：重构Ir-O-Mo助力酸性水氧化

在电化学条件下，表面重构产生真正的活性物种，因此有针对性地合理调控重构是构建高活性催化剂的关键。基于此，天津大学邹吉军教授和黄振峰教授、西安交通大学杨贵东教授等人报道了使用高价态Mo调控的斜方晶系Pr3Ir1-xMoxO7（xMo-PIO）作为模型来激活晶格氧和阳离子，实现定向和加速表面重构，以产生自终止Ir-Obri-Mo（Obri代表桥接氧）活性物种，对酸性水氧化具有高活性。

结果表明，优化后的催化剂活性最佳，过电位为259 mV，达到10 mA cmgeo−2，比未掺杂的催化剂低50 mV，稳定性优于未掺杂的催化剂。

通过DFT计算，作者研究了Mo取代不同金属位点的概率以及相应的掺杂Pr3IrO7的几何和电子结构。对比Pr位点取代（Pr(1)为7.94 eV，Pr(2)为9.57eV）而言，Ir位点取代（0.25 eV）的形成能更有利，表明Mo原子更倾向于占据6个配位Ir位点。同时，观察到明显的晶格畸变。沿c轴Ir-O(3)-Ir(Mo)角的增大可能意味着Ir(Mo)-O共价的增加和晶格氧原子的活化。

通过从(Mo-)Pr3IrO7的总电荷密度中减去Ir、Mo、Pr和O原子的部分电荷密度，实现了差异。在Ir位点周围观察到明显的电荷积累，同时在Mo位点周围观察到电荷耗尽。Bader电荷分析进一步量化了Mo-PIO的Ir原子比PIO表现出更低的电荷损耗，表明电子从Mo转移到Ir。

通过对投影态密度（PDOS）进行积分，可得到O 2p波段中心和Ir 5d波段中心，两者之差则表示电荷转移能。较低的电荷转移能表明对比PIO，Mo-PIO的Ir-O共价增加，表明晶格氧活性增加。O 2p-band中心的减小主要是由O(1)和O(2)引起的，而Ir-O共价的增大，有利于晶格氧的反应性。

Reconstructed Ir-O-Mo species with strong Brønsted acidity for acidic water oxidation. Nat. Commun., 2023