DFT+实验-锂阳极上天然SEI形成&多硫化物稳定SEI

【研究背景】

随着便携电子设备需求的增加，传统锂离子电池的能量密度难以满足未来技术应用需求。为提高能量密度，人们研究了使用锂金属阳极和原位镀Li阳极，如Li金属阳极锂硫电池（LSB）。Li阳极反应性高，导致电解液降解和SEI不稳定，影响电池性能。当锂金属阳极与电解液接触时，会不受控制的自发形成天然SEI。电解液组分和Li金属表面之间的具体反应机制探索较少。

理解SEI形成是改善问题的关键。选择合适的电解液和添加剂是稳定Li金属表面的有效方法，其中添加剂应在形成坚固SEI的同时避免过度反应。【内容简介】本研究深入探讨了使用LiTFSI/TMS（环丁砜）-TTE（氢氟醚-458）电解液（LiTT）时Li金属阳极表面自发形成的天然SEI的形成，系统地研究了Li金属阳极与LiTFSI/TMS-TTE电解液的相互作用，同时分析了添加和不添加PS添加剂对天然SEI形成的影响。

结果清晰地表明，在Li表面与电解液接触时，会自发形成天然SEI，而PS添加剂有助于抑制其他组分的分解。通过深入理解锂阳极上电解液的反应性以及多硫化锂（PS）添加剂的稳定机理，为未来验证高能量密度电池中使用锂阳极提供了重要的参考依据。

【结果和讨论】

1. 通过原位DRIFTS和FTIR光谱分析电解液降解

图1. （a）TMS的FTIR吸收光谱，（b）TMS的原位DRIFTS光谱，（c）TMS-PS，（d）TTE的FTIR吸收光谱，（e）TTE的原位DRIFTS光谱和（f）TTE-PS在Li金属上的原位DRIFTS光谱。

通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）阐明了TMS/TTE溶剂与Li箔之间的相互作用（图1）。锂箔上获得的原位DRIFTS光谱包括吸附在电极上或与电极反应的物质以及薄层溶剂。TMS和TTE在与Li箔接触时与它们各自的液体FTIR光谱明确地表明在Li金属表面发生了化学相互作用。

当使用PS时，TTE在Li箔上的光谱特性更接近于液体TTE。PS显著改变了TMS的DRIFTS光谱特征，但不密切匹配液体TMS。这一结果表明，PS可以调节TTE/TMS和Li箔之间的化学相互作用。在Li箔上的原位漂移光谱(图1B)显示了与液体FTIR(图1A)相比的红移谱带，可能是由于C-S键断裂或TMS的氧原子与Li金属的强烈相互作用所致。当PS添加到TMS中时，漂移光谱显示出更宽和更弱的谱带(图1C)。这可能是由于减少了TM与Li金属反应的数量。

Li箔表面上TTE的原位DRIFTS光谱（图1e）显示出与液体TTE光谱（图1d）的显著偏差。在TTE中加入PS（图1f）抑制了TTE的分解。结果表明，PS可能优先吸附或与Li金属表面反应，影响TTE和Li表面之间的化学相互作用。

图2. OCV下，在Li箔上的（a）TMS、（B）TTE的原位DRIFTS、（c）LiTT的FTIR吸收光谱、（d）LiTT和（e）LiTT-PS的原位DRIFTS。

图 2 显示了在 OCV 下锂箔上的 LiTT 电解液（含 PS 添加剂和不含 PS 添加剂）的原位 DRIFTS 光谱。将这些光谱与液体LiTT的FTIR光谱（图2（c））以及TMS（图2（a））和TTE（图2（B））在Li箔上的原位DRIFTS光谱进行比较。含PS添加剂并没有显著改变DRIFTS光谱的特征。Li箔上的LiTT电解液的原位DRIFTS光谱（图2（d））主要包含可归因于TTE的特征谱带，以及对应于LiTFSI和TMS的额外谱带。

当与液体LiTT电解液的FTIR光谱（图2（c））相比时，在Li上的LiTT光谱中观察到显著的光谱变化。这些光谱特征可能来自TTE和TFSI离子的分解产物。Li表面上LiTT-PS的原位DRIFTS的能带特征（图2（e））表现出与不含 PS 的能带特征相似，但是能带变宽且变弱。在PS的存在下，其他带的相对减弱表明，PS诱导的物种可能会抑制Li表面的表面反应性。原位DRIFTS分析提供的证据表明，从TMS，TTE，和LiTFSI分解的物种沉积在Li箔上，PS添加剂的加入可以抑制分解。

2. 通过DFT计算和AIMD模拟分析电解液降解机制

图3. 在 LiTT 电解液配方中，不同模拟时间步长下 TMS 溶剂附着在锂阳极表面的快照。

图4. 在不同的模拟时间步长下，提取LiTT电解液中TTE溶剂的快照。对应于TTE分子、OCCH和CH2CCH片段的计算的Bader电荷也显示在每个图的底部。

图5. 在不同的模拟时间步长下，提取与LiTT电解液中的Li阳极表面接触的TFSI阴离子降解过程的快照。

对应于TFSI阴离子和NSO2片段计算的Bader电荷也显示在每个图的底部。本研究中的DFT计算和AIMD模拟为实验结果提供了系统和理论视角。重点关注了锂表面上的电解液组分与LiTT和LiTT-PS电解液的反应性和分解机制。系统的相对能量波动表明反应系统已经达到热力学平衡状态。AIMD模拟显示，TMS分子相对于TTE表现出更明显的分解，表明TMS在Li表面上的优先吸附。图3提供了TMS分子分解的顶视图，详细展示了降解机制。

理论计算和模拟结果与实验光谱结果一致，提供了对电解液分解和反应机制的深入理解。图4显示了与LiTT系统中TTE分子分解相关的详细快照和Bader电荷分析。Bader电荷分析揭示了TTE分子在整个分解过程中的大量电子转移。图5通过分析LiTFSI盐的结构变化和在模拟周期内的电荷演化，展示了其分解过程。详细的电荷分析揭示了复杂的电子转移过程和化学转化过程中发生的TFSI-阴离子在LiTT系统的还原。 

图6. 在不同的模拟时间步长下，提取LiTT-PS电解质制剂中PS添加剂分解的快照。

在AIMD模拟中，将单个PS分子引入LITT模拟框中以创建LITT-PS。在15000飞秒的模拟过程中，3个TMS、1个LiTFSI和1个PS分子发生了还原，没有TTE分子分解。这一发现强调了PS在抑制TTE溶剂降解方面的影响。PS添加剂的分解发生在LiTFSI和TMS分解之前（图6）。在LiTT-PS系统内的分解过程中的这种减速可以归因于表面反应性的改变。在模拟开始时由于PS分解而形成的Li2S似乎在调节Li表面上的电解液组分的相互作用和稳定性中起关键作用。

3. 用XPS和Bader电荷计算表征天然SEI组分

图7. 锂电极在 (a) TTE、(b) TTE-PS、(c) TMS、(d) 和 TMS-PS 溶剂中浸泡 24 小时后的 Li 1s、C 1s、O 1s 和 S 2P 的 XPS 分析。

黑色表示原始数据，红色和虚线表示拟合结果。为了验证天然SEI物质的组成，分析了浸入各种有和没有PS的溶剂中的Li箔，然后用XPS分析。AIMD模拟和原子电荷分析的这些结果对于识别界面区域的电解液降解途径至关重要。

它们还在辅助结合能拟合中起关键作用，从而提高XPS拟合分配的可靠性。浸没在TTE、TTE-PS、TMS和TMS-PS中的Li箔的XPS光谱如图7所示。对于浸没在TMS和TTE中的Li箔，XPS光谱表明这两种溶剂都与Li表面发生反应。PS的掺入改变了表面物种的组成，特别是减少碳相关的贡献。

在TTE浸渍的情况下，无论有和没有PS，XPS光谱显示都星程了Li-C和Li-O。C1 s谱的比较分析表明，PS抑制TTE的分解。与TTE-PS中的Li-C相比，浸泡在TTE中的Li-C的相对高的百分比揭示了相同的结论。

浸没在TMS中的Li的Li 1 s和C 1 s归因于由TMS与Li箔反应形成的Li-（CH 2）4-Li。Li 1s峰和O 1s峰表明Li-O的形成。在O 1s和S 2P峰处的附加峰表明存在其他中间体或吸附TMS，这些峰归因于S=O， S 2P峰和C 1s峰表明存在S-C键。Li 1s光谱中Li-O的相对强度的降低表明PS抑制>SO2的分解。

图8. 在 (a) LiTT 和 (b) LiTT-PS 中浸泡 24 小时的锂电极的 Li 1s、C 1s、O 1s 和 S 2p 的XPS分析。

黑色表示原始数据，红色和虚线表示拟合结果。图8中详细描述了浸入有和没有PS的LiTT电解液中的Li箔的XPS分析。Li-N带表明LiTFSI与Li金属阳极之间的反应。XPS光谱进一步支持各种锂化合物的形成，包括LiF、Li2S、LiCH2CFCFH、Li-（CH 2）4-Li、LiOCF 2CF 2 H和/或Li 2 O。这些发现表明Li和TTE/TMS之间的反应，以及LiTFSI分解的中间物质，如LiSO2CF3和Li2NSO2CF3。在LiTT-PS体系中，观察到Li-N、Li-F、Li-C和Li-O的贡献显著降低。这种减少强烈表明，PS作为一个有效的抑制剂的分解过程的LiTFSI，TTE和TMS。

Scheme 1. 锂金属表面吸附的 TMS、TTE、LiTFSI 和 PS 分解的化学物种。Li，紫色；C，灰黑色；H，白色；O，红色；N，蓝色；F，浅绿色；S，黄色。

Scheme 1提供了电解液组分在Li表面上的吸附和分解的总结。研究结果表明，TMS，TTE，和LiTFSI都与Li表面接触时相互作用。XPS分析揭示了一个更广泛的碎片物种。通过讨论这些潜在的分解中间体，利用DRIFTS光谱中观察带移和强度变化，AIMD模拟提供了分解机制的重要见解。

TTE分解涉导致形成LiOCF2CF2H、CH2CFCFH和LiF，并且随后转化为LiOCCH和CH2CCH片段。TMS分解产生Li2O和C4H8-S环中间体，进一步分解成Li-（CH 2）4Li和Li2S。LiTFSI盐经历C-S和N-S键断裂，在Li上形成CF3，SO2和NSO2CF3中间体;进一步分解可能导致形成Li2S，Li2O，LiF，表面碳化物和氮化物。

在PS的存在下，虽然LiTFSI的分解机制发生了变化，但形成了类似的表面物种。这些结果突出了Li金属表面的化学反应性，导致在与电解液接触时形成各种SEI物质。PS添加剂通过与Li优先吸附/反应，形成Li2S和短链多硫化锂，从而抑制TMS和TTE的分解，从而影响电解液溶剂和盐的分解。

与TMS和TTE的分解相比，其他常用溶剂（如DME和DOL）不会发生类似的分解。这表明，在与电解液接触时，Li阳极表面会形成天然SEI物质，并且天然SEI物质由包括盐、溶剂和添加剂的电解液组分的分解程度控制。此外，反应程度和累积的SEI具有时间依赖性，这表明电池制造期和保质期可以影响天然SEI的形成。

【结论】

LiTT和LiTT-PS电解液配方中电解液组分的化学分解是影响Li表面上天然SEI形成的关键方面。这种分解涉及TTE、TMS、LiTFSI盐和PS添加剂，通过DRIFTS、XPS分析和AIMD模拟得到证实。PS添加剂显著抑制了TTE和TMS的分解，并改变了LiTFSI盐的分解途径。PS先于其他组分分解，导致在Li金属表面上形成Li2S和短链多硫化锂。PS的这种分解有效地钝化了Li表面，降低了其对其他电解液组分的反应性。

Olana, B. N.; Pan, S.-H.; Hwang, B. J.; Althues, H.; Jiang, J.-C.; Lin, S. D. Understanding the formation chemistry of native solid electrolyte interphase over Lithium anode and its implications using LiTFSI/TME-TTE electrolyte and polysulfide additive. Journal of Materials Chemistry A 2024, 10.1039/D3TA05910C. 

DOI: 10.1039/D3TA05910C.