JACS:保护单原子催化剂,“旧招”新用、新发现

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厦门大学的研究者揭示了金属颗粒如何通过增加FeN4位点的电子密度,降低Fe氧化态并增强Fe-N键,从而抑制Fe单原子催化位点在酸性环境中的电化学溶解。实验结果表明,这种方法成功减少了78%的Fe溶解,使得燃料电池运行时间延长。研究还深入探讨了金属颗粒种类、形态和含量对Fe-N结合强度的影响,以及其在燃料电池性能优化中的作用。
摘要由CSDN通过智能技术生成

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成果简介

在基于质子交换膜的能源技术中,由金属原子的电化学溶解引起的脱金属是单原子催化位点(SACSs)实现应用所面临的一个重大挑战。抑制SACS脱金属的一种有效的方法是使用金属颗粒与SACS相互作用。然而,这种稳定的机制仍不清楚。

厦门大学王宇成、Kuangmin Zhao、郑南峰等人提出并验证了金属颗粒在抑制Fe SACSs脱金属的统一机制。其中,金属颗粒作为电子给体,通过增加FeN4位点的电子密度来降低Fe的氧化态,从而增强Fe-N键,抑制Fe的电化学溶解。

研究发现,不同类型、形态和含量的金属颗粒对Fe-N结合强度有不同程度的提高。Fe氧化态、Fe-N键强度和电化学Fe溶解量之间的线性关系支持了这一机制。本文筛选的颗粒辅助Fe SACS使Fe溶解减少了78%,从而使燃料电池连续运行可达430小时。

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相关工作以《Mechanism of Particle-Mediated Inhibition of Demetalation for Single-Atom Catalytic Sites in Acidic Electrochemical Environments》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。值得注意的是,这也是郑南峰教授在《Journal of the American Chemical Society》上发表的第51篇论文。

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图文导读

本文采用两步热解-酸浸法制备了Fe单原子催化剂(Fesac),采用浸渍还原法制备了Au-Fesac和Pt-Fesac,两者金属含量及平均颗粒尺寸相近。

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图1. Fe的电化学溶解的实时监测


本文通过实时ICP-MS监测Fe的电化学溶解。图1a-c分别显示了Fesac、Au-Fesac和Pt-Fesac在不同电位下的Fe溶解行为。与原始Fesac相比,在Au-Fesac和Pt-Fesac中观察到起始电位降低,表明金属颗粒影响了Fe催化中心的电化学溶解行为。此外,不同催化剂中Fe的溶解量也有显著差异,如图1d所示。Fe的溶出量顺序为Pt-Fesac<Au-Fesac<Fesac,这与Fe氧化态逐渐降低的趋势相一致。这种一致性表明金属颗粒降低了Fe的氧化态,抑制了Fe的电化学溶解。此外,与Au样品相比,Pt样品表现出较低的Fe氧化态和相应的较低的Fe溶出量。

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图2. 理论计算


接着,作者进行理论计算,以深入了解加入的金属颗粒如何影响脱金属行为,并阐明观察到的Fe氧化态与Fe溶解之间的相关性。首先使用了一个石墨烯平面作为Fe SACS的结构模型,如图2a所示。随后,将Pt19团簇置于石墨烯平面上方,靠近FeN4位点,如图2b所示。图2c的差分电荷密度揭示了电子从团簇向碳平面的转移,从而改变FeN4的电子结构。由于FeN4位点的脱金属涉及到Fe-N键的断裂,因此Fe-N键的强度被用作脱金属的描述符。

具体来说,利用-pCOHP来定量比较Fe-N键强度。如图2d、e所示,当引入Pt后,-ICOHP从2.517增加到2.644,表明Fe-N键更强。结果表明,Pt粒子增加了FeN4位点的电子密度,优先增强了成键成分,从而增强了Fe-N键。为了扩大结论的普遍性,选择了另外六种金属(Pd、Au、Ag、Fe、Co和Ni),其中粒子与单原子位点之间的距离保持不变。-ICOHP与N呈正线性相关,如图2f所示。N值越大,Fe中心的电子密度越高,Fe氧化态越低。

较高的- ICOHP表明Fe-N键更强,这导致脱金属受到抑制。这一正相关性有力地支持了金属颗粒作为电子供体的观点,即金属颗粒可以增加FeN4位点的电子密度,增强Fe-N键,从而抑制电化学中Fe的溶解。

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图3. Fe的氧化态与Fe的溶解量呈线性相关


为了进一步研究颗粒的大小、位置、结晶度等物理特性以及金属含量对Fe氧化态和溶解的影响,以Pt颗粒为例。在本研究中,使用不同的还原剂、负载方式和加热温度合成了5种负载Pt的Fesac催化剂。根据所采用的合成条件,EG和BA分别是指乙二醇和苯甲酸还原剂。数字1和2分别表示Pt(IV)的还原发生在颗粒负载同时和颗粒负载之前。

其中,350和RT为催化剂加热温度,分别为350℃和室温。由于Fe位点均匀地分散在碳上,粒子与单原子之间的平均距离受Pt含量和颗粒大小的影响。用XANES比较了6种催化剂的Fe氧化态,顺序依次为:Pt-Fesac-EG1-RT<Pt-Fesac-EG1-350<Pt-Fesac-EG2-RT<Pt-Fesac-BA2<Pt-Fesac-EG2-350<Fesac,如图3a所示。Pt颗粒的加入不同程度地降低了Fe的氧化态。

根据拟合EXAFS数据,结果表明,Fe-N键长度与Fe的氧化态之间总体呈线性相关(图3d)。键长越短,Fe-N键越强。这种相关性为Fe-N键强度与Fe氧化态之间的联系提供了支持,与理论计算相吻合。作者对比了负载Pt的Fesac的电化学铁溶解,如图3b所示。Fe溶解的定量分析显示样品之间存在显著差异,如图3c所示。

有趣的是,在Fe氧化态和溶解量之间观察到正线性相关,如图3d所示。值得注意的是,Au-Fesac样品也符合这种线性相关性,这支持了金属颗粒的不同类型、形式和含量会影响Fe的氧化态,从而改变Fe-N键强化程度的观点。

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图4. 燃料电池性能


有趣的是,Pt颗粒在该催化剂的ORR过程中被发现是无活性的。在RDE测试中,Fesac样品和Pt-Fesac-EG1-350分别表现出几乎相同的半波电位,分别为0.804 V(图4a中的蓝线)和0.798 V(图4b中的红线)。这一观察结果表明,Pt颗粒对ORR活性没有贡献。

为了进一步验证这一结论,进行了甲醇中毒实验,结果表明,Fesac和Pt-Fesac-EG1-350的活性损失也可以忽略不计。这证实了Pt粒子在ORR过程中确实是无活性的;否则,就会观察到明显的甲醇电氧化信号,正如Pt/C的情况所证明的那样(图4c中的橙色线)。最后,作者使用Pt-Fesac-EG1-350作为直接甲醇燃料电池(DMFC)的阴极催化剂。Pt-Fesac-EG1-350阴极在0.4 V时电流密度为230 mA cm-2,峰值功率密度(Pmax)为146 mW cm-2,略高于Fesac(180 mA cm-2@ 0.4 V,Pmax=140 mW cm-2),如图4d所示。

值得注意的是,这是迄今为止以非贵金属材料作为阴极催化剂的DMFCs中报道的最高Pmax,如图4e所示。除了活性外,燃料电池运行的稳定性也至关重要。如图4f所示,电池电压从在前10小时内保持在0.49至0.40 V,然后在稳定性测试的430小时内保持稳定在这个水平。这些数据表明Pt-Fesac-EG1-350是DMFC中所有先前报道的M-N-C材料中最稳定的催化剂,如图4所示。


文献信息

Mechanism of Particle-Mediated Inhibition of Demetalation for Single-Atom Catalytic Sites in Acidic Electrochemical Environments,Journal of the American Chemical Society,2023.


写在最后

实际上,在Fe-N-C上引入Pt纳米粒子,从而增强催化剂的活性与耐久性,已经被广泛报道了。在这些研究里面,作者介绍了Pt可能扮演着如下角色:Pt自身能够贡献活性,同时进一步降解/转化H2O2中间体、抑制芬顿效应,亦或是Pt改变了FeN4的电子结构,从而提升FeN4位点的ORR活性。

另外,本文的合作者孙世刚院士也于不久前,在《Angewandte Chemie International Edition》发表了一篇题为《Instantaneous Free Radical Scavenging by CeO2&nbsp;Nanoparticles Adjacent to the Fe–N4&nbsp;Active Sites for Durable Fuel Cells》的研究论文。在该文中,作者报道了一种策略,通过在邻近Fe-N4位点处锚定CeO2纳米颗粒作为自由基清除剂(Scaad-CeO2),从源头上有效地消除自由基,以减轻降解。在Fe-N4位点形成的·OH、HO2·等自由基可以被邻近的CeO2瞬间消除,从而缩短了自由基的存活时间和破坏的区域空间,从而增强了单原子Fe催化剂的使用寿命。

详情报道可见:针对单原子Fe催化剂活性、耐久性所面临的挑战被逐渐克服,随着更多的策略得到开发,我们可以坚信Fe-N-C材料将在质子交换膜燃料电池中得到广泛应用。

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