Nature Energy：限制快充因素 容易被忽略的方面——集流体

在电池领域同时实现极快的充电速度和保持电池高能量密度，面临着诸多挑战。其中，传统的集流体对电解液不渗透，极易阻碍锂离子的运动，从而限制了厚电极的高倍率性能。 在此，美国斯坦福大学崔屹教授等人设计出了一种新颖的多孔集流体，用于实现电池的高能量密度和极快充电。这种多孔设计使得Li+同时通过集流体和隔膜，从而将有效Li+传输距离缩短一半，并将扩散限制的倍率性能提高了四倍，且不影响能量密度。结果显示，使用该集流体的多层软包电池展现出276 Wh kg-1的能量密度，同时分别在4 C（78.3% SOC）、6 C（70.5% SOC）和10 C（54.3% SOC）的倍率下实现了优异的性能。

更加重要的是，这种多孔集流体设计与现有的电池制造工艺和其他快速充电策略完美兼容，从而为下一代电池快充电池设计提供了无限的可能性。 相关研究成果以“Quadruple the rate capability of high-energy batteries through a porous current collector design”为题发表在Nature Energy上。 

【研究背景】

电动汽车和电动飞机的广泛应用促进了人们对高能量密度锂离子电池（LIBs）需求，最先进的高能量密度LIBs（>250 Wh kg-1）由高镍层状氧化物正极和石墨负极组成。虽然通过使用厚电极，为电动汽车实现超过300英里的巡航里程，但充电时间过长的问题仍然存在。因此，极快充电已成为最受欢迎的功能之一，以消除“续航焦虑”障碍，但这需要在不到15 min的充电时间内实现从0%达到的80%荷电状态（SOC）。

其中，扩散限制是阻碍电池倍率性能的关键因素。多孔电极内有效Li+通路的长度起着至关重要的作用，并且随着面载量的增加而增加，已经提出了几种策略来解决扩散问题。变薄电极是提高倍率性能的主要手段，但它确实是以降低电池的能量密度为代价。同时，其他方法，如电解液工程加速离子传导，热调控以增强Li+输运 ，减少曲折以缩短电极的路径长度等。

然而，这些策略在电化学或热稳定性以及能量密度方面需要权衡取舍。 在各种方法中，减少有效Li+传输长度可能对提高倍率性能具有深远的影响。如公式（1）所示，扩散极限倍率（DLC）描述了Li+可以通过电极和电解液扩散以参与电化学反应的最大速率：

其中，z、F、D、ε、γc0Li+、ω、ρ、Qm和L分别为价态、法拉第常数、扩散率、孔隙率、弯曲因子、电解液中初始锂离子浓度、活性物质的质量分数、复合材料的表观密度、活性物质的容量和电极层的厚度。DLC与有效电极厚度的平方根成反比，循环高于DLC速率会导致电极内特定深度的Li+耗尽，使超过该点的活性物质无法使用。此外，高倍率容易导致极化增加，使得负极电位低于0V的平衡电位，这可能导致在负极表面形成金属锂的沉积物，称为析锂，这会影响电池的能量密度、可逆性和寿命。在最坏的情况下，它们可能会触发热失控和爆炸。 

【核心内容】

在重新评估了常用的电池结构后，作者发现现有集流体的重要性在快充中一直被忽视。传统的集流器（TCC），如包括铜和铝在内的固体金属箔，缺乏孔隙率，不渗透于电解液（图1a）。因此，这些TCC不能够促进Li+的传输，并限制电极之间的Li+传输只能单边进行。 作者构思了一种新型薄型（25 μm）多孔集流体（PCC），它可以调节Li+同时通过集流体和隔膜运动，用于高能量密度电池（图1b）。其中，集流体由夹层状、多孔和多级聚合物基体组成，每侧分别涂有约1.5μm厚的正极和负极导电金属。

通过对比图1a和b，虽然两种情况下每个电极层的厚度相同，但负极和正极的排列从每两层（正极-正极-负极-负极）交替变化到每一层（正极-负极-正极-负极交替）交替。这种修改保持了在这两种情况下实现高能量密度所需的电极厚度。然而，在PCC情况下，有效的Li+传输路径长度减少到传统电池的一半。如图1c所示，有效扩散长度的减少使得扩散限制倍率能力增加四倍。

图1. 电池中PCC的设计原理。

通过数值模拟对PCC的概念进行验证作者选择了一个典型的高比能电池来说明概念，其使用LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2，NMC）作为正极，石墨作为负极。为了更好地理解快速充电时的电化学过程，首先进行了数值模拟。在图2a中，展示了带有TCC和PCC的多层软包电池，在实验中使用了4C倍率的恒流充电（12 mA cm-2，正极面积载量为3 mAh cm-2）。电池被充电到4.2 V的截止电压，并保持在4.2 V，直到总充电时间达到15 min。图2b显示了两种不同电池中活性材料中锂浓度的分布，深红色（蓝色）颜色表示高（低）锂浓度。 

由于Li+传输的限制，TCC电池的锂浓度在电极厚度上高度不均匀。在图2b的左面图中可以看出，隔膜附近的石墨颗粒的锂浓度较高，约为1.0，而远离隔膜的石墨颗粒的锂浓度较低，约为0.3。另外，Li+可以通过隔膜和PCC进行传输，从而有效地降低了有效输运长度的一半，显著降低了Li+分布的不均匀性。如图2b的右面图所示，石墨负极中的锂分布变化很小，从负极表面两侧的完全锂化状态（锂浓度为1.0）到中心负极两侧的80%锂化状态（锂浓度为0.8）。

图2. 用TCC和PCC进行电池的数值模拟。

PCC的设计与制造在初步分析的基础上，确定了一个PCC设计，集成集流体（正极和负极）的功能和一个隔膜来组装电池。因此，开发了一个三层、分层和双极的PCC来满足要求（图3a）。为了保证良好的电化学稳定性和良好的力学性能，作者采用防弹、薄、纳米多孔的Kevlar薄膜（图3b、c，平均孔径500 nm，孔隙率65%，15µm厚）作为PCC的主要衬底。Kevlar是最强的聚合物之一，由于其防弹性能，经常被用作防弹衣，使它适合用作集流体。 

然后，在上述混合PCC基体的两侧分别涂上Cu和Ak金属。通过施加足够厚的金属涂层，电子电导率对电池电阻的影响可以忽略不计，且将金属涂层的厚度优化到1.5µm，以确保PCC的高电子导电性。金属涂层后，保持表层的亚微米孔径，允许电解液快速渗透PCC（图3f，g）。由于微孔聚合物涂层在Kevlar上的弯曲性，导电金属仅涂层在表层上，通过横断面扫描电镜（SEM）图像和能量色散x射线光谱分析证实（图3h）。

图3. PCC的主要设计理念及其性能。

结果显示，使用该PCC的多层软包电池，在3 mAh cm-2的高面积正极载量下，在全电池水平上表现出约276 Wh kg-1的能量密度。此外，这些电池还表现出优异的倍率性能：在达到4 C（充电15分钟）、6 C（充电10分钟）和10 C（充电6分钟）分别实现了78.3% SOC、70.5% SOC和54.3% SOC。这种设计改变了传统的电池结构，使能量密集型电池能够使用厚电极，同时实现高倍率性能。

图4. 分别含有TCC和PCC多层软包电池的电化学性能研究。

DPS实时检测析锂最近，作者成功地展示了一种差压传感（DPS）技术，可以精确监测快速充电过程中析锂现象。通过测量单位电荷电池压力（dP/dQ）的实时变化，并将其与Li+嵌入负极时基于最大dP/dQ的定义阈值进行比较，可以在金属锂广泛生长之前捕获析锂想象。为了更好地理解PCC在快速充电过程中如何影响析锂，将多层NMC|石墨软包电池与DPS结合起来。

图5. 使用DPS检测在快速充电过程中发生的析锂。

【结论展望】

综上所述，本文提出了一种用于高比能和快速充电多孔集流体（PCC）设计，能够使Li+同时通过PCC和隔膜，在不影响电极厚度的情况下，将有效的Li+传输路径长度减少了一半。因此，高比能电池的扩散极限倍率能力增加了两倍。值得注意的是，该PCC由三层、分层和多孔的聚合物基体组成，两侧都有铜和铝涂层。

实验结果表明，多层软包电池使用该PCC显著提升了倍率新功能，且这种PCC设计提高了对析锂的耐受性，提高了锂离子电池在快速充电下的析锂可逆性和安全性。与TCC的设计相比，PCC所提供的优势有可能丰富商业化电池设计，并可能对下一代储能设备的快充性能提升产生广泛的影响。 

【文献信息】

Yusheng Ye, Rong Xu, Wenxiao Huang, Huayue Ai, Wenbo Zhang, Jordan Otto Affeld, Andy Cui, Fang Liu, Xin Gao, Zhouyi Chen, Tony Li, Xin Xiao, Zewen Zhang, Yucan Peng, Rafael A. Vila, Yecun Wu, Solomon T. Oyakhire, Hideaki Kuwajima, Yoshiaki Suzuki, Ryuhei Matsumoto, Yasuyuki Masuda, Takahiro Yuuki, Yuri Nakayama, Yi Cui*, Quadruple the rate capability of high-energy batteries through a porous current collector design, 2024, Nature Energy.