平面配位对称诱导高密度Pt单原子，助力催化碱性HOR

尽管近年来在开发非铂基金属(PGM)催化剂方面做出了巨大的努力，但高效的氢氧化物交换膜燃料电池(HEMFCs)仍然依赖于PGM催化剂。为了减少PGM基催化剂中贵金属的使用，人们对催化剂进行了大量的修饰工作，例如引入异质结构、缺陷工程和掺杂等。其中，单原子催化剂具有极高的原子效率，可将其用于解决上述问题。与三维材料相比，二维单原子材料具有更多的表面暴露量，在促进反应物质和电子转移方面具有显著的优势。然而，二维单原子材料制备主要依靠载体的固有缺陷来捕获金属原子，这阻碍了高密度单原子材料的生产。因此，开发一种简单有效的方法来增强催化剂的表面缺陷，实现高密度单原子催化剂的合成具有实际意义。

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近日，中国科学技术大学吴宇恩课题组在不改变配体的情况下，通过盐辅助方法将ZIF-8的四面体结构转化为配位平面正方形；并且，在随后的碳化过程中，随着Zn原子的蒸发，氮掺杂碳载体(NC载体)的结构经历了从五元环到六元环的转变，以保持二维结构。碳化后，二维NC(2d-NC)载体主要包含六元环内的吡啶N，而3d-NC载体在五元环内含有较高比例的吡咯N，以及不能用于配位的石墨N。这种转变导致在2d-NC载体上产生额外的缺陷位点。因此，利用2d-NC载体的结构特点，可以通过电沉积精确制备具有平面配位对称性的Pt单原子催化剂(2d-Pt SAC)。

                



实验结果表明，2d-Pt SAC的Pt负载量为0.49±0.03 μg cm-2，高于3d-Pt SAC的Pt负载(0.37±0.04 μg cm-2)。在电催化氢氧化反应(HOR)过程中，2d-Pt SAC的交换电流密度为1.47 mA cm-2；同时，该催化剂在50 mV的过电位下获得了2396 AgPt-1的质量活性(比商业Pt/C催化剂高32倍，比3d-Pt SAC高两倍)。 基于实验和理论计算，平面配位结构的性能优势是由于活性位点数量的增加和空间位阻效应，平面配位结构有利于H的吸附；而3d-Pt SAC的四面体结构对H2的吸附较为困难，说明其空间构型不利于HOR反应。总的来说，该项工作阐明了配位对称性对单原子催化剂性能的影响，为设计具有成本效益和高活性的HOR电催化剂提供了理论指导。

Symmetry evolution induced two-dimensional Pt single atom catalyst with high density for alkaline hydrogen oxidation. Advanced Materials, 2024. DOI: 10.1002/adma.202404672