「国家杰青」、“国家重点研发计划”首席科学家，最新Angew

锂离子电池（LIBs）的大规模使用，加剧了人们对金属资源枯竭和废电池对环境影响的担忧。目前，电池回收在全球范围内已变得至关重要，传统技术可以有效地从正极中提取钴（Co）和镍（Ni）等过渡金属，但由于其丰富且低成本的铁（Fe）含量，通常会忽略被广泛使用的废磷酸铁锂（LiFePO4，LFP）。直接再生（direct regeneration）是修复退化正极的一种很有前途的方法，尽管固态烧结等方法取得成功，但由于实用性和成本问题，它一直受到阻碍。

基于此，中国科学院化学研究所郭玉国研究员和孟庆海副研究员（共同通讯作者）等人报道了一种基于表面工程牺牲锂试剂（SE-LFO）的智能预锂化分离器（SPS），以再生废弃的LFP并延长其使用寿命，其中牺牲锂试剂是Li5FeO4（LFO）。

   

郭玉国，研究员（二级），国科大岗位教授，博导，“国家杰青”，“国家重点研发计划”首席科学家。

在Nat. Mater.、Nat. Energy、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Chem、Joule、Energy Environ. Sci.等期刊上发表SCI论文360余篇，他人SCI引用超过46000次，h-index为112，2014-2021连续八年被科睿唯安评选为全球“高被引科学家”，出版电池材料方面英文专著1部，并著有英文专著章节1章。 

 

孟庆海，博士 ，中国科学院化学研究所，副研究员；迄今在国际知名期刊累计发表论文30余篇，引用3000余次，申请发明专利30余项，其中授权10余项，获得第二届中国国际纳米之星创新创业大赛北京赛区二等奖、全国三等奖，风树创新奖教金一、二等奖，化学所年度优秀职工、青年科学奖特别优秀奖等。

 

在LFO表面构建有机/无机复合保护层，通过碱诱导聚偏二氟乙烯（PVDF）脱氟，提高化学稳定性。考虑到LFO中特征性的两个脱锂阶段，作者采用了分阶段的锂补充策略，将耗尽的LFP容量恢复到177 mAh g-1，并将其循环寿命提高了一倍。此外，SE-LFO的分解产物起到了保护层的作用，吸收了2.5 V以下约600 mAh g-1的多余活性锂，防止了正极的过锂化。这种创新、简单、经济的策略为废电池的直接再生铺平了道路，有助于LIBs的可持续性。

   

相关工作以《Approaching Sustainable Lithium-Ion Batteries through Voltage-Responsive Smart Prelithiation Separator with Surface-Engineered Sacrificial Lithium Agents》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。值得注意的是，郭玉国老师于2004年于中国科学院化学研究所获博士学位，2012年获得国家杰出青年基金资助，2016年入选科技部创新人才推进计划。

图文解读

通过固相反应制备了LFO粉末，显示出反萤石正交结构，与LFO的标准X射线衍射（XRD）模式完全一致。作者采用了基于溶液的表面工程工艺，以合成化学稳定的SE-LFO。由于原始颗粒在合成和储存过程中容易在表面形成残留的锂化合物（LiOH和Li2CO3），诱导了PVDF的脱F反应。所得SE-LFO的表面修饰有薄而均匀的聚合物层，以及分散分布的氟化锂（LiF）。通过扫描电镜（SEM）和能谱仪（EDS）对SE-LFO表征，Fe、O、C、F和P的均匀分布证实了LFO颗粒上形成了由氟化物质组成的表面层。

 

图1. SPS的设计策略

图2. LFO的表面工程

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者计算了H2O和CO2的吸附能（Eads）。在SE-LFO中，H2O和CO2的吸附更倾向于Fe位点而不是Li位点。与SE-LFO相比，LiF和聚合物碎片对CO2和H2O的吸附能要小得多。在C 1s信号中，在SE-LFO中存在明显的C-F和C=C对应的峰，这些峰来源于表面的复合保护层。在O 1s光谱中，可以检测到529.7 eV和532.5 eV的峰的变化，被分配给晶格氧（O2-）和吸附的H2O（H-O）。暴露于空气7天后，LFO中晶格氧（O2-）的百分比急剧下降，吸附的H2O成为主要成分，疏水复合保护层延缓了SE-LFO表面的这种变化。SE-LFO在0.05 C下的充电容量为679 mAh g-1，容量损失为2.6%，高于LFO的622 mAh g-1和9.9%。

  图3.提高SE-LFO的空气稳定性 

通过原位XRD分析组装的Li||SE-LFO半电池，在初始充电过程中，XRD谱图显示LFO具有典型的正交结构。在0.1 C下，由于Li+的损耗，D-LFP||Gra的初始充电比容量仅为94.7 mAh g-1，而再生电池的初始充电比容量达到250.6 mAh g-1；由于Li5FeO4（LFO）在3.6 V和4.0 V左右的分解导致两个表观电压平台，额外的Li+使D-LFP的放电比容量恢复到163.7 mAh g-1。在0.5 C下循环200次后，再生电池容量下降到70%。通过低电流密度（0.1 C）充电，激活SE-LFO的剩余容量，从而恢复电池性能。在整个循环过程中，随着截止电压和电流密度的变化，电池的内阻变化最小，表明SE-LFO的分解和产物的交叉不会破坏形成的电极/电解质的稳定性。

  图4.分阶段补充锂直接再生废正极

当放电截止电压设置为2.5 V时，缺锂SE-LFO的可逆容量小于100 mAh g-1。在SE-LFO的XANES中，随着电压的降低，Fe的吸收边缘明显向低能量方向移动。在2.5-0.5 V范围内，SPS的离子扩散系数与LFO的离子扩散系数基本相同，表明在规定的电压范围内，LFO的过度锂化占主导地位。当放电容量超过200 mAh g-1时，D-LFP的容量显著下降。SPS使得D-LFP在经历200、300和400 mAh g-1过放电后分别获得165.7、150.5和135.9 mAh g-1的可逆容量。虽然在过锂化D-LFP的XRD图中没有观察到额外的峰，但过量的Li可能占据了Fe位点和间隙位点。

  图5. SPS的过放电保护

文献信息

Approaching Sustainable Lithium-Ion Batteries through Voltage-Responsive Smart Prelithiation Separator with Surface-Engineered Sacrificial Lithium Agents. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202406557.