【VASP】Appl. Surf. Sci.：单层C3N上的氧解离之第一性原理研究

成果简介

受到石墨烯研究取得巨大成功的影响，各种二维材料相继出现并在电子、催化、气体传感器、能量转换和存储等方面不断发展，同时人们越来越关注其在各种条件下的化学稳定性。特别是，暴露在空气中的二维材料氧化过程中的O2解离是纳米材料操作和器件工程中不可避免的关键问题。最近，一种化学计量公式为C3N的无孔类石墨烯二维蜂窝结构被成功合成，并被证明具有超高刚度和优异的导热性、导电性，在光电催化剂、气体吸附介质和电池电极材料等方面具有潜在的应用前景。单层C3N暴露在空气中的氧解离和氧化结构是C3N工程和表面功能化的关键，但其机理尚未揭示。

扬州大学涂育松等人利用第一性原理计算发现原始单层C3N比原始石墨烯具有更多的O2物理吸附位点和更强的O2吸附能力。

计算方法

本文计算基于VASP模拟包中实现的密度泛函理论进行，采用广义梯度近似(GGA)下的PBE泛函计算电子交换相关性，价电子与离子之间的相互作用由投影增广波(PAW)方法描述。本研究采用grime的DFT-D3方法描述非局域色散相互作用。平面波的能量截止值为450eV，能量和力的收敛准则分别为1×10-5eV和0.02eV/Å。真空层沿z轴方向设置为20Å，以避免周期性结构之间的相互作用。使用Monkhorst-Pack方案对布里渊区的k点网格进行采样，结构优化采用3×3×1的k点网格，对于态密度(DOS)计算，我们使用更大的12×12×1的k点网格来保证精度。所有计算均采用3×3×1的超胞大小，其中包含54个碳原子、18个氮原子和2个氧原子，并且系统完全松弛，直到满足收敛准则为止。采用CI-NEB方法搜索O2分子解离途径。所有的过渡状态(TS)由默认频率计算算法输出的单个虚频率来确定。

结果与讨论

3×3×1的单层C3N超胞如图1所示，包括54个碳原子和18个氮原子。优化后的C3N晶格常数为a = b = 4.86 Å，与实验值一致。

图1 3×3×1的单层C3N示意图

O2分子的物理吸附构型如图2所示，共发现8种稳定的吸附构型，可分为两种类型:六元碳环上的吸附位点(图2a-d))和六元碳氮环上的碳氮环(图2e-j)。

图2 优化后的O2分子在原始单层C3N上的物理吸附构型

与原始石墨烯相比，原始单层C3N显示出更多的O2物理吸附位点，并表现出更强的O2吸附能力。O2分子可以吸附在碳环(对碳、邻碳、间碳和中空)或碳氮环(邻碳氮、对氮、中空、对碳、间碳和间碳氮)上的几个位点上。这些位置的吸附能接近0.34 ~ 0.36 eV，比原始石墨烯的吸附能低2倍。原始单层C3N上O原子的化学吸附位点如图3所示，O2分子解离成两个化学吸附的O原子。作者研究了四种可能的化学吸附位点:碳原子(TC)和氮原子(TN)的顶部位点，C-C键(BC-C)和C-N键(BC-N)的桥位。O原子可以以C-O-C(环氧)的形式停留在BC-C位点，而不能稳定存在于BC-N位点上。对于石墨烯，O原子只能停留在BC-C位点，其吸附能Ead= -2.32 eV高于C3N上的-3.61 eV，表明环氧结构在C3N上更稳定。N原子的存在丰富了C3N表面的各种化学键，如悬垂的C-O和N-O键，这些吸附结构在原始石墨烯上是热力学不稳定的。

图3 

优化后的O原子在原始单层C3N上的化学吸附示意图

氧在碳环上解离:路径I和路径II为解离过程只有一步，反应物(R)和生成物(P)仅通过一个过渡态(TS)连接，如图4所示，解离势垒分别为1.81 eV和1.54 eV。O2在空心位点上的物理吸附构型(图2d)可以通过O2的平移，克服0.62 eV的势垒，转移到中间碳位点上的物理吸附构型(图2c)。路径III是一个间接的两步过程，涉及O2的化学吸附作为解离的中间体，具有相对较低的势垒，为1.10 eV。

图4 单层C3N碳环上O2解离途径及优化构型

氧在碳氮环上的解离:碳氮环上的路径I-V均为一步解离过程，其势垒分别为4.44 eV、2.86 eV、2.60 eV、1.74 eV和1.34 eV。路径I-III中解离势垒明显比碳环上的大很多，并且通过反应能量变化发现解离是吸热的。路径IV和V中解离是放热的。

图5 单层C3N碳氮环上O2解离途径及优化构型

原始单层C3N上O2的解离途径取决于初始物理吸附位点和氧化结构，最理想的解离途径是两步过程，其中中间体将化学吸附的O2吸附到碳环的邻碳原子上，解离势垒为1.10 eV，低于原始石墨烯上类似过程的约2 eV。结果表明，原始单层C3N比原始石墨烯更容易氧化。在原始单层C3N中，氮原子的存在有助于形成稳定的悬垂C-O或N-O键，导致氧解离后的富集氧化结构。对于解离态，两个O原子倾向于以悬垂的C-O或N-O键的形式稳定地化学吸附到碳或氮原子上。在碳环的对碳原子上有两个悬垂的C-O键的氧化结构显示出最低的吸附能，为-8.16 eV，比其他结构更有利。

图6 不同构型的能带和态密度

原始单层C3N为间接带隙，带隙为0.39 eV。如图6所示，在碳环的对碳位、邻碳位和碳氮环的对碳位上具有两个O原子的单层C3N的价带穿过费米能级。这表明氧化后的单层C3N由于两个O原子与裸单层C3N在价带边缘的轨道耦合而变成了金属。而在碳环的中间碳位和碳氮环的对氮位上的O原子，轨道杂化主要发生在远离费米能级的低能处，带隙分别扩大到0.41 eV和0.67 eV。O原子在碳氮环的邻碳氮位、间碳氮位和元碳位上的能带宽度分别为0.06 eV、0.28 eV和0.18 eV，表明O原子的电子活性增强。这些结果表明，由于两个O原子的化学吸附，单层C3N的电子性质发生了显著的变化，从金属到半导体，最大带隙为0.67 eV。作者研究了8种可能的氧化结构中O2的吸附吉布斯自由能 ΔGad与O的化学势 ΔμO之比。在一定的ΔμO下，在碳环的对碳位上的两个O原子的化学吸附的ΔGad值低于其他构型的值，表明该构型是最有利的氧化结构。发现即使是碳环的对碳位在自然环境条件下C3N或石墨烯上的自发O2解离依旧非常困难的。

结论展望

作者通过第一性原理计算，系统地研究了氧分子和氧原子在原始单层C3N上的不同吸附位点、8种氧解离途径和相关的氧化结构。为C3N或其他氮化碳衍生物的催化和材料工程研究具有重要意义。

文献信息

Zhao, L., Luo, W., Huang, Z., Yan, Z., Jia, H., Pei, W., & Tu, Y. (2023). Oxygen dissociation on the C3N monolayer: A first-principles study. Applied Surface Science, 613, 155912.

htt-ps://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.155912