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此外，根据Pd-4d轨道的局部态密度（PDOS）发现，由于Pd和Ru之间的电子相互作用，Ru原子的引入导致Pd1-Ru1/PIPs的d带中心比Pd1/PIPs的能级更低。对比单钯位点或钌位点催化剂，Pd1-Ru1/PIPs实现了98%的乙炔转化率和近100%的双羰基化产物选择性，并且具有更好的10次循环稳定性，没有明显的衰减。根据计算结果，Pd1-Ru1/PIPs中的单Ru位点在CO配位取代中表现出很强的CO吸附能，形成[PdI3-I-RuCl2(CO)3]-（经过乙醇的亲核攻击和相应的过渡态（

通过DFT计算，作者通过改变FeN4的构型来优化FeSA-NS/C催化剂的设计。引入S原子团后，Fe原子会有更多的电子转移到O2分子中，表明额外的电荷可能占据了O2分子的反束缚轨道，导致O2活化。FeSA-NS/C催化剂在100 mA cm-2的电流下表现出高的氧还原活性和选择性，H2O2选择性高达90%，累积H2O2浓度为5.8 wt.%，足以用于医疗消毒。结果表明，FeSA-NS/C中不对称的FeN3S1结构可以有效降低水解离的动能垒，显著加速质子外溢过程，从而促进H2O2电合成动力学。

最大化地提高空穴转移动力学，通常是半导体基人工光合作用的速率决定步骤，对于同时实现高效太阳能制氢和空穴利用的至关重要，但这仍然难以实现，因为研究主要集中在优化电子参与的半反应上，仅通过经验地使用牺牲电子供体（sacrificial electron donors, SEDs）来消耗浪费的空穴。在光激发下，导带最小值（CBM）处的电子受到三种可能的消耗途径的影响，包括与VBM处空穴的辐射和非辐射复合，以。ads的变化很小，与相应的光催化性能没有明显的一致性，表明SEDs对H2O吸附的影响可以忽略不计。

在没有任何助催化剂的情况下，在550 nm处，核-壳异质结立方体在光催化整体水分解中表现出高效的H2和O2的化学计量析出，量子效率为2.18%。作者提出了N-NaTaO3/Ta3N5异质结中涉及能带对准和电荷转移机理的示意图：在Xe灯的光激发下，掺杂的NaTaO3的VBs/MS中的电子和Ta3N5的VBs中的电子分别被转移到它们的CBs上。在I-型结构的界面电场引导下，掺杂层的NaTaO3中的光致电子和空穴通过O-Ta-N通道迅速转移到Ta3N5上。fb）分别为-0.95和-0.50 V。

优化后的MoSi2N2P2的晶体结构如图2 (A)所示，优化后的MoSi2N2P2晶格常数为3.14 Å，如图2 (B)所示，该常数大于非Janus MoSi2P4晶格常数(~2.91 Å)，小于非Janus MoSi2P4晶格常数(3.47 Å)，这是合理的，因为P的半径比N大得多，与N端面相比，Janus结构的P端面垂直扩展明显。为了更好地了解HER的N和P端面（原始和缺陷）上的Janus结构的可调性，作者研究了应力应变（图10 (A)）和外部电场（图10 (B)）对ΔGH的影响。

通过DFT计算，作者研究了阳离子（Li+、Na+、K+、Ca2+和Sr2+）和水分子在Pd(111)电极表面的吸附性能。Li+体系中，靠近Pd表面的水分子中有三个悬垂的氢原子，每个界面水分子中有一个氢原子指向Pd表面，另一个氢原子与其他水分子形成HB。氢原子数为4个(Li+)、6个(Na+)、7个(K+)、7个(Ca2+)和8个(Sr2+)。随着阳离子半径和价态的增加，计算结果显示Li+、Na+、K+、Ca2+、Sr2+周围的水分子配位数分别为4、5、6、6、8。

两种体系中*OCHO向*HCOOH的转变吸热程度最高，Ag/ Sn-SnO2上的上坡能量小于Sn-SnO2，表明Ag/Sn-SnO2上HCOOH的形成更有利。报道了由Ag纳米粒子和Sn-SnO2颗粒组成的强耦合纳米片，即Ag/Sn-SnO2纳米片（Ag/Sn-SnO2 NSs），具有优化的电子结构，高导电性和更容易接近的位点。此外，Bader电荷分析表明，Ag/Sn-SnO2上*OCHO的电荷高于Sn-SnO2，表明Ag/Sn-SnO2中Sn原子的电子很容易转移到*OCHO上。

此外，Bi (110)/Bi-O的*OCHO的ΔG值为-0.003 eV，远低于Bi(110)的0.308 eV，说明Bi-O的存在有利于关键中间体*OCHO的生成，从而促进HCOOH的形成。此外，*OCHO吸附过程中的电荷差分析表明，在*OCHO吸附过程中，Bi(110)/Bi-O中的Bi位点比Bi(110)失去更多的电子，这是由于电子向*OCHO转移所致。因此，吸附在Bi-O/Bi(110)上的*OCHO具有更多的电子积累，可以稳定*OCHO，进一步促进HCOOH的生成。

当TP-BPyN-COF质子化成TP-BPyN-PCOF时，电荷被重新分配，即HOMO位于TP上，而LUMO位于质子化BPyN上，可能是由于吡啶氮和氰基氮的质子化使它们更缺电子，因此质子化的BPyN成为受体单位。结果表明，优化后的TP-PN COF和TP-BPyN COF光催化效率分别为10890 μmol g-1 h-1和6457 μmol g-1 h-1，比未改性的TP-BPN COF（782 μmol g-1 h-1）分别提高了13.92和8.26倍。

转移到Cu位点的*CO被氢化形成*CHO中间体，被In位点上生成的其他CO攻击，最终形成关键的*CO-CHO中间体。偶联的*CO-CHO中间体的O端和C端受到质子-电子对的攻击，形成吸附的*C2H4，同时释放两个水分子，因此最终产物主要是C2H4。在CuInP2S6单层（ML）的侧边，富含电荷的Cu-In双位点的串联协同作用主要是C2H4产物的高效转化和高选择性，作为ML的基面位，暴露S原子，由于CO2的质子耦合电子转移到*COOH的高能势垒，不能进行CO2的光还原。

通过对Fe原子态密度的积分，作者发现Fe-N3和Fe-N2的d带中心位置分别为-1.23和-1.12 eV，使得Fe原子的d带中心更接近费米能级，增强了反应中间体对金属活性中心的吸附。通过对块层状Fe-CTF进行简单的球磨剥离，制备了丰富的少层晶体纳米片（Fe-CTF NSs），并表现出优异的氧还原反应（ORR）电催化性能，其半波电位和起始电位分别高达0.902和1.02 V，具有超高比容量和功率密度分别为811 mAh g-1和230 mW cm-2的优异Zn-空气电池性能。

作者计算了不同催化界面上的反应自由能，以确认CO2RR途径。对于p-Cu@m-SiO2，*CO-*CHO偶联的自由能远低于*CHO加氢生成*CH2O的自由能，说明SiO2修饰后反应途径完全改变。*CO + *CO → *COCO的反应势垒为1.49 eV，而*CO + *CHO → *COCHO的反应势垒仅为- 0.70 eV，因此在Cu-Si界面上很难发生*CO-*CO耦合。p-Cu@m-SiO2的pDOS表现出1 π轨道的分裂和*CO中间体2 π*轨道的电荷增加，表明Si-Cu界面上的CO被激活。

作者构建了不同晶格应变参数的Dr-Ir/C NSs原子模型图，其中氢吸附吉布斯自由能（ΔGH*）是评价催化剂本征活性的重要指标，ΔGH*接近于零，表明催化剂具有最佳的H*吸附能力，即最佳的催化性能。作者计算了不同应变程度下Dr-Ir/C NSs的H*吸附吉布斯自由能，发现压缩应变为4%的Dr-Ir/C NSs的H*吸附吉布斯自由能最小ΔGH*，表明其HER活性最好。Dr-Ir/C NSs具有优异的HER性能，在50 mV下具有6.64 A mg-1的高质量活性，是最好的Ir基催化剂之一。

Pt-5d轨道占据了最深的位置，在HER还原过程中充当了主要的电子储存库，而Ni-3d和Co-3d轨道占据EF附近的能带，主要作为HER和HzOR的电子耗尽中心。此外，在HEANC/C同时作为阳极和阴极催化剂下，整体肼氧化辅助分解（OHzS）电解槽在0.1 V下显示出250.2 mA mg-1催化剂的质量活性，并且只需要0.025和0.181 V的工作电压就可分别达到10和100 mA cm-2，优于整体水分解系统和其他化学辅助制氢系统。F，优化脱氢过程的能垒，促进HzOR中的中间转化，最终加速HzOR。

氧空位的注入大大加速了CO2分子的吸附和随后的加氢，需注意，Vo-Co3O4的*CO2吸附能和*COOH生成自由能明显高于原始Co3O4。低浓度CO2的光催化转化是一种同时缓解环境和能源问题的有前途的方法，但由于CO2分子的化学惰性和形成脆弱的金属-C/O键，较弱的CO2吸附和较强的CO2活化过程严重影响了CO的产生。结果表明，CO2分子在Vo-HCo3O4/OMNC上的吸附和活化可能是低浓度CO2还原过程的关键步骤，需要通过精细的分子动力学研究来验证。

更重要的是，CO的解吸和*CO加氢生成*CHO的过程是自发放热过程，但CO的解吸比生成*CHO具有更高的吉布斯自由能，导致CO2光还原为CO的选择性较低。因此，在可见光照射下，通过途径II的质子偶联还原*CHO在热力学上更可行，从而降低CO的选择性，实现CH4产物的选择性。DFT计算表明，缺乏电子的噻唑-[5, 4-d]噻唑环作为活性催化位点暂时容纳CO2，其中N位点相对于S位点具有较低的CO2吸附能，表明N位点可能是捕获CO2用于后续还原过程的最有利的活性位点。

综合研究表明，阳离子并不直接附着在Pt表面或OHad上，而是在阳离子的第一水合层被水分子分离，OHad反过来作为电子有利的质子受体或几何上有利的质子供体，共同促进Pt表面在碱性介质中的水解解离和Volmer步骤动力学。作者同时捕获Ru表面、界面水、*H和*OH中间体的动态光谱证据，其中Ru表面在反应电位范围内以不同的价态存在，离解界面水的方式不同，生成两种不同的*H，导致活性不同。通过DFT计算，作者研究了Pt表面和近表面的化学环境，揭示了碱金属阳离子（AM+）在Pt表面化学和碱性HER中的作用。

报道了一种新型的由K改性的Ni-Zn双金属催化剂上的CO2加氢合成C2+OH的方法，具有良好的活性和选择性。作者制备了一系列用K改性的Ni-M双金属催化剂，发现只有K改性的Ni-Zn双金属催化剂能催化CO2加氢生成C2+OH，而其他4种K改性的Ni-M双金属催化剂（M=Ga/Zr/Mg/Ce）只能生成CH4产物。镍（Ni）-基催化剂在CO2加氢制甲烷（CH4）方面已得到了广泛的研究，但由于C1中间体的连续加氢导致甲烷化，在Ni-基催化剂上由CO2加氢合成多碳醇（C2+OH）还具有挑战性。

FePc和FePc-{PW12}@NT催化剂的第4个还原步骤（*OH + H+→H2O）是决定速率的步骤，而FePc-{PW12}@NT的激活势阱为0.45 eV，低于FePc。通过DFT计算，对比SWNT，{PW12}@NT给FePc的电子更少，因为在杂化结构中，SWNT也给内部{PW12}簇提供了部分电子以稳定它们。Bander电荷数据，SWNT和{PW12}@NT传递的电荷分别为0.16和0.09 e，其中{PW12}@NT对FePc的吸附能为1.72 eV，高于SWNT。

无论光照与否，Co-Bpy-COF-Ru1/2和Co-Bpy-COF的Tafel斜率值都大于118 mV dec−1的理论值，表明吸附的CO2通过质子耦合电子转移过程（PCET）生成*COOH是RDS。由自由能图可知，*COOH的形成是Co-BpyCOF-Ru1/2的RDS。最优的Co-Bpy-COF-Ru1/2在-0.7 V下的CO法拉第效率（FE）高达96.7%，在-1.1 V下的CO局部电流密度为16.27 mA cm-2，均远远超过在黑暗条件下观察到的值。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了Ni在不同方面的反应活性，包括N*途径（NO→NOH*→N*+H2O, N*→NH*→NH2*→NH3）和O*途径（NO→NHO*→NH2O*→NH3 + O*， O*→OH*→H2O）。对于Ni(210)，N*和O*途径，N*途径的势垒相对较小，为0.15 eV，但O*途径在Ni(210)上具有能量上的优势，表现为几乎连续的下坡转换，最后一步上坡为0.04 eV。作者推测，这种转换所需的自由能，用∆Gs表示，可能决定了NH3生成的活度。

DFT结果表明，在高度对称的方形平面Pd1O4配位环境中，过于稳定的Pd2+没有直接参与CH4氧化，而在Pd1/CeO2-TS表面上有少量配位不饱和的Pd-O*有利于CH4氧化。对比原子俘获形成的单原子Pd1/CeO2催化剂（Pd1/CeO2-AT），Pd1/CeO2-TS的CH4燃烧活性和转化率都提高了近20倍。对比Pd1/CeO2-AT催化剂，Pd1/CeO2-TS催化剂增强了甲烷吸附，降低了C-H键的活化能垒，从而提高了CH4分子C-H键的裂解活性。然而，它们的长期稳定性和活性还具有挑战性。

NN-NN*值为-0.98 eV，通过将CO嵌入*NN-NN*中形成关键中间体，即塔状*NNCONN*。更重要的是，以锚定在TM2@C4N3上的过渡金属原子为原型，作者引入了一个简单的描述符，即有效d电子数（Φ），以定量描述尿素形成的结构-活性关系。结果表明，*NN-NN*在V2@C4N3上具有很强的吸附能力，Δ。以Φ为描述符，Ti2@C4N3和V2@C4N3被确定为有前途的电催化剂，能够同时激活两个N2分子并促进C-N偶联过程，尿素生成的起始电位分别为-0.741 V和-0.738 V。

同时，Cu的引入也可增加OH−和H+的积累。更重要的是，Cu的加入不仅促进HOR中OH−和HER中H+的积累，还可以增强OH*吸附，减弱H*吸附，从而显著提高HOR和HER催化性能。首先，采用半径分别为0.9、3.8和7.6 nm的12-17、19、23、24、30个RuCu SNSs作为HRTEM图像的模型，发现电场和电子密度与高曲率针尖的半径有很强的依赖关系，并且电子倾向于在半径最小的高曲率尖端周围聚集。此外，电场增强后，由于静电吸引，OH−和H+会积累，促进了HOR和HER性能的增强。

作者利用密度泛函理论（DFT）计算了NO3−还原全过程的自由能，包括*NO3的化学吸附过程（NO3−→*NO3）、脱氧过程（*NO3→*NO2→*NO→*N）、加氢过程（*N→*NH→*NH2→*NH3）和NH3的解吸过程（*NH3→NH3）。在引入Ni后，CuNi(111)对*NH的加氢还原能力优于Cu。HER过程的吸附自由能计算表明，CuNi(111)比Ni(111)和Cu(111)具有更大的H+→H*的自发反应能，H*→1/2H2的∆G也更高，有利于H*的生成，抑制H2的生成。

其中，*O2和*HOOH形成所对应的自由能分别为-0.29 eV和-1.38 eV。FFA在Cu3和BT上的吸附能分别为-5.92 eV和-5.66 eV，说明FFA比BT更容易吸附Cu3，而O2在Cu3和BT上的吸附能分别为-3.59 eV和-5.2 eV，表明BT比FFA更容易吸附O2。报道了一系列具有调控氧化还原分子结的COFs（Cu3-BT-COF、Cu3-pT-COF和TFP-BT-COF），并研究了H2O2与糠醇（FFA）光氧化作用下糠酸（FA）的反应。

SA Co-MoS2/C和MoS2/C的电子结构如图所示，其中SA Co-MoS2/C的带隙减小，增强了电导率，加速了电荷转移。钠原子在SA Co-MoS2/C上的迁移势垒（~0.361 eV）远低于在MoS2/C上的迁移势垒（~0.492 eV），反应动力学快速。此外，钠原子在SA Co-MoS2/C上的吸附能为-0.3153 eV，远低于在MoS2/C上的吸附能（-0.7251 eV），表明钠原子更容易锚定在SA Co-MoS2/C上，而不是在MoS2/C上，这是高性能钠储存的原因。

CO-*COH偶联在CuSiO3(201)/Cu(110)界面的最佳吸附构型是羰基C与Cu(110)中的Cu原子结合，羟基C与CuSiO3(201)中的Cu原子连接。因此，CuSiO3(201)/Cu(110)保留了更高的表面*CO覆盖。通过密度泛函理论（DFT）计算表明，CuSiO3(201)中*COOH通过C与Cu原子结合在CuSiO3(201)/CuO(110)上的吸附比CuO(110)中的吸附更稳定，导致*COOH的形成能相对于CuO(110)（1.56 eV）降低0.74 eV。

此外，本文计算出WS2/Pt NC在Pt NC顶部和侧部的ΔGH*分别为-0.416和-0.463 eV，说明Pt NC对H*吸附的增强可能会限制H*的解吸，阻断后续反应的活性位点。结果表明，碱性HER性能的提升可归因于WS2/Pt1, n的协同效应，即Volmer步骤的水解离动力学可在Pt NC的顶部位点得到促进，得到的H*通过Volmer-Tafel途径的快速动力学速率溢出，并迁移到WS2相邻的Pt SAs位点（Tafel步骤）进行制氢。同时，电子转移发生在界面处，导致Pt原子周围的电子密度降低。

更重要的是，基于Ba0.3(SO4)δW0.2Ru0.5O2-δ催化剂的PEMWE在500 mA cm-2的局部水电流密度下，在0.5 M H2SO4中表现出300 h的稳定OER，证明了所提出的RuO2稳定策略在实际应用中的有效性。S的电负性比Ru强，导致Ba0.4(SO4)δRu0.6O2-δ和Ba0.3(SO4)δW0.2Ru0.5O2-δ上的Gibbs自由能差小于RuO2，进一步促进了*OO-H的去质子化。因此，靠近氧空位的Ru原子被氧化成可溶的高价衍生物，导致RuO2晶体结构崩塌，稳定性差。

在吸附氧诱导的C-C键裂解中，两个VO-Ni2+δ-(OH)基团自发地攻击C-C键，引起C-C键的裂解，生成两个附着在α-C上的羟基。涉及C-C键裂解的VO-AOM由电化学生成的VO-Ni2+δ-(OH)ads和自发吸附的氧诱导的C-C键裂解组成。由于LOM-HAT、VNi-LOM-HAT、VO-AOM-HAT的协同作用以及R-CHO的水化作用，VR-β-Ni(OH)2可有效地催化R-CH2OH氧化生成R-COOH，从而表现出比β-Ni(OH)2更好的PAOR性能。

报道了MOOH中间体，这是Mn-N-C单原子催化剂（Mn-SA@NC）中的关键物质，其可在OER中循环传递。Mn-SA@NC表现出卓越的性能，催化剂负载低至600 ppm，周转数高达9132，同时在10 mmol的流量化学设置下表现出稳定性。此外，Mn-SA@NC作为OER电催化剂，驱动整个反应，作者构建了实用的Mn SAC催化有机电合成体系。此外，加入了过量的自由基捕获剂，反应中也没有可检测到的SiO2自由基，表明非自由基途径是主要反应途径。通过DFT计算，作者研究了关键中间体以阐明真实的反应途径。

通过DFT计算，作者研究了S空位（Sv）在光合成H2O2中的关键作用。作者构建了具有不同Sv的ZnIn2S4(001)模型（ZIS），即内部单Sv的ZIS（ZIS-SV-in）、内部双Sv的ZIS（ZIS-2SV-in-1、ZIS-2SV-in-2）和表面单S空位的ZIS（ZIS-SV）。作者发现表面（ZIS-SV）和内层（ZIS-SV-in）的Sv能强烈降低H+和O2的吸附能，从而提高它们的吸附强度。但是，内层的双Sv（ZIS-2SV-in-1、ZIS-2SV-in-2）削弱了对H+和O2的吸附。

Co-2O结构电催化性能的增强可归因于有机配体调节Co位点的高自旋态，从而调节了金属活性中心与关键中间体之间的相互作用。综上所述，有机配体可以有效调节Co位点的电子自旋状态，提高2D MOFs的电催化ORR性能。本文通过改变不同的有机框架（苯、三亚苯和联三萘）和官能团（-NH2、-OH和-SH），构建了9个2D MOFs，并系统地研究和比较了它们的电催化ORR活性。此外，由于有机配体的不同，这些Co-MOFs的Co位点表现出不同的磁矩和d带中心，这可以间接调节这些Co-MOFs的电催化活性。

计算结果表明，Cu(111)-V上C-C偶联的势垒为0.64 eV，低于无缺陷的Cu(111)上的势垒（0.74 eV），表明Cu缺陷可以促进C-C偶联。总之，Cu缺陷和增强电场效应的协同作用提供了有利的局部环境（即富含K+和OH−）和高*CO覆盖率，可显著降低C-C偶联步骤的势垒，从而实现中性介质中C2H4的高效生产。态密度（DOS）图表明有原子缺陷的Cu(111)-V的d带中心高于无缺陷的Cu(111)，这表明Cu原子缺陷导致d带中心上移，*CO和*OH在Cu(111)-V上的吸附强度都得到了提高。

具有N空位的载体上的局域电荷通过3N/Rh-Rh/1N2C桥转移到Rh2双原子位点，使富含电荷的Rh2双原子位点成为反应的活性中心，提高了Rh2/HCNS-Nv的电荷分离效率。进一步的DFT计算证实，与Rh1 SAC相比，Rh2 DAC能有效地稳定限速中间体CHO*，并能很好地削弱CH3O*中间体中的C-O键强度，促进CH4的生成和分离，从而获得高的CO2还原效率和高达91.65%的CH4选择性。与单原子催化剂（SAC）相比，双原子催化剂（DAC）具有更高的金属含量和更灵活的活性位点，具有更好的性能。

V (Mo)原子上的电荷积累说明了邻近的Bi原子对V (Mo)的电荷离域，表现出明显的电子转移效应。分波态密度图（PDOS）表明，受益于p-d轨道杂化，电子从Bi到V的转移将导致电荷积累的V原子和富电子O原子之间的电子-电子排斥。相反，随着Bi原子的电子耗尽，通过强σ键从O到Bi原子提供电子描述了*OCHO能级与Bi轨道的协同耦合，从而产生了强相互作用。因此，单个V原子在Bi基底上的锚定将导致电子结构的有效调节，从而加速CO2的活化，并促进随后的质子耦合电子转移反应，这些反应对甲酸盐的生成至关重要。

其中Cu-[CF2]n-5-CP上*CO+*CO→OC*CO步骤的ΔG为0.50 eV，低于Cu-CP的0.88 eV。PTFE的加入降低了Cu(111)-[CF2]n-上的CO吸附能，有效促进了C-C偶联反应，进一步增强了CO2电还原制C2H4的反应活性。本文通过DFT计算分别探索了Cu-CP和引入PTFE的Cu-[CF2]n-5-CP催化剂上CO2转化为C2H4的反应机理。此外，Cu(111)-[CF2]n-的电荷密度差分图还显示了Cu和CO中间体之间的电荷积累，这有利于后续反应步骤中C-C键的形成。

首先，随机生成大量谱图以快速预测吸附能，通过与期望吸附能的比较，迭代光谱生成过程以找到与期望性质相对应的光谱。本研究利用CO的红外光谱信号预测了6个结构参数，包括键长、键角和二面角，利用这些参数可以精确地确定相对于SACs的小分子的位置，然后可以确定CO分子的空间相对坐标，从而实现结构反演。以金属原子分散在金属氧化物载体上的单原子催化剂（SACs）为例，研究了二氧化碳还原反应（CO2RR）中关键中间分子CO的吸附状态（性质和结构）与光谱特征之间的定量关系。本文建立了一个ML模型（ML-1）用于研究吸附能（

在环己醇（CHA）脱氢生成CHN的第一个循环中，CHA的醇羟基通过氢键与表面O2-结合，使C-H键靠近邻近的O2-进行活化。O2-表面再生的电化学过程反应自由能分别为1.51 eV和1.35 eV，表明这是一个缓慢的过程，需要很高的正工作电位。为了了解Ov对催化性能的影响，本文将分别有1个和2个Ov的三种电化学过程的反应自由能与没有Ov的反应自由能进行了比较。同时，Ov从1个增加到2个仅略微降低了HOO*形成的反应自由能，而CHA脱氢的反应自由能明显增加。