m0_72489520的博客

SEM图像表明，与原始的WO-25纳米片相比，还原的WO-N纳米片保留了相似的形貌和晶粒尺寸。XRD图谱表明，WO-25、WO-300和WO-400样品呈现单斜晶型γ-WO3晶体结构，而衍射峰展宽的WO-550样品呈现明显的单斜晶型WO2.9，并伴有宏观颜色变化。具有表面有序线缺陷的WO-550纳米片的导带最小值（CBM）具有最大的负电位，高于CO2/CH4的还原反应电位，表明WO-550纳米片具有合适的能带边缘位置和增强的还原驱动力，可实现光还原CO2和水氧化。

这些结果为全面理解TiO2上的光诱导水解离铺平了道路，揭示了极化子辅助的空穴转移机制，该机制可以用来解释和控制广泛的光催化反应。专注于复杂条件下材料物性及应用的计算模拟研究，通过发展和应用第一性原理和经验势等精确、高效的计算模拟方法，与实验研究紧密结合，探索和预测物质的多尺度结构动力学和光电反应机制。阐明TiO2表面光分解水的机理对于提高对光催化的理解和控制光催化表面反应的能力具有重要意义，但不完整的实验信息和复杂的电子-核耦合运动使得微观理解具有挑战性。图1：TiO2/水界面的原子构型和反应机制。

然而，大块CN具有高电荷载流子复合效率和低2e−ORR选择性的缺点，使用基于CN的光催化实现高效H2O2生产的主要挑战之一是光生电子经历反向重组的趋势，限制了它们在光催化反应中的表面参与。等通过预光氧化在g-C3N4框架内插入多种碘介质(I−/I3−)，开发了一种具有双增强机制的CN基光催化剂，其中包括内部氧化还原介质和外部电场，这种巧妙的设计有效地促进了光生载流子的解离。综上，这项研究所提出的预光氧化处理和双电场的概念可以推广到其他光催化系统的设计，为可持续和高效的化学合成铺平了道路。

图3：展示了紫外光驱动转化对可见光催化方法发展的影响，包括转置/aza Paternò–Büchi反应、[2+2]光环加成、[2π+2σ]光环加成、异构化、去消旋化、de Mayo反应和均裂裂解等多种反应。图1：展示了紫外光直接激发策略在合成光化学中的选定示例，包括通过6π-光环加成、4π-光环加成、氢原子抽象、重排、Paternò–Büchi反应性和2+2光环加成等过程。图2：讨论了本文中讨论的四种光催化剂，包括有机光催化剂和过渡金属基光催化剂，展示了它们在光催化中的关键光物理性质。

研究中开发了一种基于金属-有机框架（MOFs）的异相纳米结构，通过调节二级构建单元（SBU）的策略，成功制备了由钛和1,4-苯二甲酸构建的两种晶体相Ti-MOFs，即COK和MIL-125，并进一步构建了COK/MIL-125异相结构。图5：NH2-COK和NH2-MIL-125的能带结构，NH2-COK/NH2-MIL-125异相纳米结构的TEM图像和EDS元素分布图，以及通过XRD分析确认的结构特征，紫外-可见光谱揭示了NH2修饰后的光吸收特性。通讯作者：袁阔, 钟地长, 鲁统部, 胡文平。

本文介绍了Ni(I)催化的C-杂原子键形成，代表了在基于简单镍盐的Ni光氧化还原催化中包含富电子芳基亲电试剂的一般方法。由于芳基硫杂噻嗪盐的氧化还原性能主要由噻嗪单元决定，即使在没有富电子配体的情况下，也可以使用简单的NiCl2在光照下通过单电子转移（SET）过程实现高度富电子的芳基给体的氧化加成，从而形成所需的C-杂原子键。作者展示了该方法如何为后期多样化提供了一种不同的途径，通过位点选择性的C-H噻嗪化和实用的、广泛适用的交叉耦合，为富电子和电中性的芳香族化合物提供了补充。

活性的*CO与相邻的Ov上的乙氧基偶联到*COOC2H5上，结合一个氢原子形成EF。通过监测反应中0.31-Cu2O-SrTiCuO3-x上的生成物形成，EF和氧气的生成量在前4 h迅速增加，然后逐渐变慢，而乙醛的生成量在4 h后增加得更快，表明CO2活化和/或偶联的活性位点失活。以CO2作为羰基源的乙醇羰基化对于制备酯类化合物具有重要的意义和意义，但由于惰性CO2的活化条件苛刻，导致乙醇中α-C-H的活化有待提高，甚至导致C-C键的断裂，从而使O-H键的特异性活化恶化，因此还是一个很大的挑战。

因为催化剂的活性取决于一系列复杂的相互关联的属性，目前从第一原理预测OPCs的催化活性还面临挑战。本研究通过贝叶斯优化策略，有效地从大量候选分子中识别出了高性能的OPCs，实现了高达88%的交叉偶联反应产率，可以与Ir基催化剂相媲美。这种方法仅探索了2.4%的可用催化剂配方空间（在4500种可能的反应条件下，评估了107种），便发现了与铱（Ir）基催化剂相媲美的OPC配方。本论文探讨了数据驱动的方法，用于有机光氧化还原催化剂（OPCs）的有目标合成，以及金属光氧化还原催化反应的后续优化。

在这一领域中发现了非标准化的测试和报告，识别出产品演变速率的不可比较性、未经验证的碳和电子源以及不完整的报告清单是实现跨实验室基准测试和突破的主要障碍。此外，本文的数据表明，尽管取得了一定的进展，但MOF光催化剂的产品演变速率仍然较低，只有8篇报告达到了100 mmol g−1 h−1以上的速率，这意味着为了实现可行的太阳能燃料系统，效率需要显著提高。本研究的亮点在于确定了五种基于MOF的材料，并通过关键的光催化性能指标和度量标准进行讨论，揭示了MOF作为实现高选择性CO2光催化的有利平台。

为了解决这个长期存在的问题，一些巧妙的研究使用了具有C(sp3)-H键的底物，具有不同的空间位阻或不同的电子性质，以产生区域选择性的C(sp3)-H功能化产物。然而，实现简单烷烃的选择性修饰，特别是非支链的末端功能化，是一个巨大的挑战（图1B）。与传统的金属催化方法不同，该方法证明了在C(sp2)-H和C(sp)-H键上选择性功能化C(sp3)-H键的能力，显示出广泛的官能团耐受性。然而，HAT试剂的高反应性，加上不同的C(sp3)-H键强度之间的微小差异，使直链烷烃的位点选择性转化成为一个巨大的挑战。

该系统展示了21.2 ± 0.7 mA cm−2的光电流密度和1,744.9 ± 20.6 µgNH3 cm−2h−1的太阳到氨的生产力（SAP），以及99.5 ± 0.8%的法拉第效率（FE），无需外加偏压即可实现氨的生产。2. 该系统在无需外加偏压的情况下，展示了21.2 ± 0.7 mA cm−2的光电流密度和1,744.9 ± 20.6 µgNH3 cm−2h−1的太阳到氨的生产力（SAP），以及99.5 ± 0.8%的法拉第效率（FE）。图4：展示了制备的电催化剂的物理化学和形态学表征。

本论文提出了一种在温和条件下，利用部分氧化的Pdδ+物种锚定在ZnO纳米片上，实现高选择性和高效率的C2H6至C2H4的光脱氢转化。优化后的5.87% Pd-ZnO纳米片在4 h内实现了16.32 mmol g-1的高C2H4产率和94.83%的选择性，以及14.49 mmol g-1的H2产率，优于之前所有类似条件下报道的光催化剂。本研究成功设计了一种新型的光催化剂，通过在ZnO纳米片上锚定部分氧化的Pdδ+物种，实现了在温和条件下对C2H6至C2H4的高选择性光脱氢。图2：乙烷脱氢反应的光催化性能。

(NH2)2和Ru1/UiO-67上的吸附能分别为-0.458、-0.454和-0.344 eV，表明氨基的存在提高了Ru1/UiO-67-X的水吸附能力。-(NH2)2， -o-(NH2)2），然后使用硫代乙酰胺进行硫化，生成Ru1/UiO-67-X，Ru负载相似，约为1.1 wt.%。-(NH2)2（这两种MOF中氨基和羧基之间的距离不同），其中H2BPDC与H2BPDC-m-(NH2)2（2, 2′-二氨基-1, 1′-联苯-4, 4′-二羧酸）或H2BPDC-值得注意的是，Ru1/UiO-67-

此外，In2O3/Nb2O5在四个循环中的CO产量的下降可以忽略不计，光反应后催化剂的结构与反应前相比未发生明显变化，表明In2O3/Nb2O5异质结具有优异的CO2光还原稳定性。然而，由于C=O键(750 kJ mol-1)的高解离能，光还原的有效性受到催化剂上CO2分子的化学吸附和活化的限制。3.Nb2O5 CB中的强光电子与In2O3 VB中的光生空穴的有效分离；总的来说，该项工作揭示了S型异质结界面上超快电荷转移的机制，为异质结光催化剂的发展提供了指导，并拓宽了它们在人工光合作用中的潜在应用。

同时，Pd SAs表现为通过Pd-N和Pd-S键积累光生电子的电子库，光生电子还原吸附在Pd-g-C3N4/CdS复合材料表面的H产生H2，而聚集在CdS纳米粒子VB中的光生空穴被乳酸消耗。因此，在一系列Pd-20% g-C3N4/CdS分级复合材料中，1% Pd-20% g-C3N4/CdS具有优异的光催化活性，在420 nm处的AQE为28.8%，H2产率为85.66 mmol h-1 g-1，分别比20% g-C3N4/CdS和CdS NPs高约20倍和51.3倍。

图3：(a) DOSs，(b) Fe 3d和Ni 3d轨道位置，以及 (c) FeNi-TCPP和 Fe-TCPP (001) 平面上电荷密度的等值线图。实验结果表明，通过增强配体到金属簇的电荷转移（LMCT），可以有效促进激子解离，减少单线态氧的生成，并延长载流子的寿命，实现低过电位和稳定的电池循环。图2：FeNi-TCPP和Fe-TCPP的 (a) 紫外/可见吸收光谱，(b) UPS光谱，(c)能带结构，(d)瞬态光电流响应以及 (e) •O2-自由基和 (f) 1O2的EPR光谱。

值得注意的是，为了暴露更多的活性中心，研究人员首先合成了具有手风琴状层状结构的MoB-MBene，将其进行超声粉碎，得到了超薄的2D MoB MBene纳米片。理论计算和计算的功函数表明，在CdS和MoB MBene之间形成的肖特基势垒可以被视为一个电子吸收器，可以有效地捕获CdS中的光生电子，并抑制电子向CdS的扩散，促进了光生电子-空穴对的有效分离。此外，CdS/MoB MBene具有理想的氢原子吸附能，其加速了光催化产氢的动力学，进一步增强了材料的活性。

SA-NDI超分子不仅在分子内电荷分离方面表现出色，还具有比D-A型超分子强2.83倍的内部电场，有效加速了电荷分离。实验结果显示，SA-NDI超分子在光催化合成H2O2方面表现出卓越的性能，包括13.7 mm的H2O2积累能力和超过120 h的稳定循环时间。本研究开发的A-D-A型SA-NDI超分子光催化剂在光催化合成H2O2方面取得了显著的成果，实现了1.37 mM/h-1的H2O2产生速率和1.03%的太阳能到化学能转换效率。图2：SA-NDI超分子在光催化合成H2O2方面的性能。

通过DFT计算得到了~284 nm的空穴转移长度，其大于SDD-COF-3中COF骨架的厚度，但远小于对照组COF-3的粒径，表明在SDD-COF-3的内部区域产生的大部分光激发空穴可到达COF骨架的表面，从而在它们湮灭之前参与随后的NO氧化过程。对于SDD-COF-S和COF-S，NO气体扩散到多孔模型中首先导致平均NO浓度显著增加，平均NO浓度定义为多孔模型内NO体积与模型和NO总体积的百分比，观察到NO浓度的增长率急剧下降，因为多孔模型中更多的区域开始吸附NO气体。接着，将PS270-

作为光催化系统中的重要部分，非晶态g-C3N4光催化剂在光吸收、电子传输和比表面积等方面存在局限性，阻碍了H2O2产率的提高。实验结果和理论计算表明，K+/I−-CN/CdSe-D光催化活性的提高归因于以下因素: 1.I−和K+对界面性质的优化，即I−调节能带结构以增强光吸收能力，K+增强层间电子耦合以加速电荷载流子流动；结果表明，最优的40% K+/I−-CN/CdSe-D光催化剂在400 nm处的H2O2产率高达2240.23 μmol h-1 g-1，并在光照10小时后H2O2产量为1.49 mM。

，提供减少的物种。研究者使用通常是弱或低效的氧化剂(p-掺杂剂)，如空气中的二氧(O2)或二苯二硫((PhS)2)，和弱还原剂(n-掺杂剂)，如三乙胺(Et3N)，来再生PCs。研究者选择了三种不同的吖啶衍生物进行光催化掺杂研究:Acr-Me+(10-甲基吖啶高氯酸盐)，Mes-Acr-Me+(9-甲基亚基-10-甲基吖啶四氟硼酸盐)和Mes-Acr-Ph+(9-甲基亚基-3,6-二叔丁基-10-苯基吖啶四氟硼酸盐)。然而，传统的掺杂策略，通常依赖于使用高活性(强)掺杂剂，这些掺杂剂在掺杂过程中被消耗。

结果表明，各种基团，如给电子的甲基、甲氧基、羟基和苯基以及弱吸电子的卤素取代的Ꞵ-咔啉都能非常好地兼容该催化体系，并以良好的收率和ee值得到相应的加成产物。不对称自由基串联反应是高效构建具有复杂骨架结构化合物的最为有效的策略之一，然而，如何实现串联反应过程中化学选择性以及立体选择性的精准调控，一直是一项颇具挑战性的课题。出发，通过简单的化学转化，能够以优秀的收率，简便高效地合成相应的天然产物及药物中间体，在整个转化过程中，产物的ee值能够得到完全的保持。）能够很好地参与反应，收率和ee值影响不大，而。

通过构建COF-ZIS异质结构，增强了光生载流子的分离和传输，为ZIS表面的质子还原提供了更多的电子。COF-ZIS异质结构在Pt助催化剂的作用下，实现了2711 μmol g−1 h−1的高效光催化氢气产生速率，并在400 nm处达到了2.45%的高表观量子效率。此外，COF-ZIS异质结构展现出卓越的循环稳定性，通过单粒子荧光光谱观察，其平均载流子寿命相比ZIS和COF单独时分别提高了43.2%和98.9%。图1：COF和COF-ZIS异质结构的合成与表征。图6：COF-ZIS异质结构的能带结构分析。

通过密度泛函理论计算和X射线光电子能谱分析，揭示了MoSx中介诱导形成电子不足的Auδ+位点，降低了Au-Oads的反键轨道占据，从而增强了O2的吸附。图示了Au表面的弱Au-Oads键、通过MoSx加入形成的电子不足的Auδ+位点，以及在MoSx-Au表面上的强Au-Oads键。通过引入MoSx中介，形成了电子不足的Auδ+位点，有效增强了O2的吸附能力，并实现了高达30.44 mmol g−1 h−1的H2O2产率，这一成果为人工光合作用中催化表面电子结构的理性设计提供了新的视角。

该系统展示了21.2 ± 0.7 mA cm−2的光电流密度和1,744.9 ± 20.6 µgNH3 cm−2h−1的太阳到氨的生产力（SAP），以及99.5 ± 0.8%的法拉第效率（FE），无需外加偏压即可实现氨的生产。2. 该系统在无需外加偏压的情况下，展示了21.2 ± 0.7 mA cm−2的光电流密度和1,744.9 ± 20.6 µgNH3 cm−2h−1的太阳到氨的生产力（SAP），以及99.5 ± 0.8%的法拉第效率（FE）。图4：展示了制备的电催化剂的物理化学和形态学表征。

DBT-COF产氢能力的~15倍，而添加5%Pt助催化剂以后，两种异构COF的性能差异更是会扩大到~26倍。-DBT-COF具备更强的光生电子分离能力、界面电子转移能力和输运能力所致，更进一步的理论计算研究发现Py-C=N-DBT的D-A结构单元的基态和激发态之间的电荷密度差更大，电荷转移距离更长，有利于促进光催化产氢的高效进行。本工作基于相同的给体和受体核，通过调控构筑基元的官能团合成了一堆异构COFs—Py-N-DBT-COF和Py-C-DBT-COF，二者具有相同的化学组成和相似的晶态结构。

相比于传统的掺杂改性，通过缺陷工程技术在二氧化钛中引入氧空位制备的亚氧化钛材料不仅提高了其光催化性能，还保留了二氧化钛的结构，又不引入其他杂质。这些理论基础为亚氧化钛的光（电）催化性能提供了新的视角，并为其他半导体材料的改性提供了新的思路。研究团队首先通过缺陷工程的优化设计、精确控制高温还原工艺，成功地在TiO2中引入氧空位生成单相的Magnéli相Ti4O7和Ti3O5，不仅扩展了材料的可见光吸收范围，并优化了光生电子-空穴对的分离及传输效率，显著提升了其在可见光照射下的光催化性能。

报道了一种实现整体水裂解的高效的催化剂（Ni2P/NiS@PCOS），其中富空穴磷化镍（Ni2P）与聚合物碳氧半导体（PCOS）为析氧位点，富电子的Ni2P与硫化镍（NiS）为析氢位点。通过对5种杂化C种的H2O吸附能，筛选出PCOS的代表性结构和有效反应位点，并发现掺杂O和N的C物种是PCOS的活性结构。作者发现在Ni2P@PCOS（O位点）表面，*H2O2的路径更有利于热力学自发步骤，放热自由能变化，而*O的路径需要更高的1.46 eV的能量变化。

之前的计算工作对TiO2表面光催化分子键的活化提供了许多有价值的见解，但仍然不足，因为这些计算大多数是在单粒子水平进行的，而光生电子和空穴之间的相互作用，即激子效应，很少被覆盖到。综上所述，本文对金红石TiO2(110)表面光催化C2H6 C-H键活化的吸附位点差异性进行了探究，采用KSSOLV代码实现的LR-TDDFT方法计算了吸附体系中C2H6 分子C-H键活化过程的光生电子-空穴的分布，并对光参与C-H键活化的步骤进行了识别。王晓宁，万凌云，王子健，刘小峰，高蕴智，王蕾，刘杰，郭庆，胡伟，杨金龙。