研究背景
Z型异质结构具有优异的还原和氧化能力，作为一种很有前途的太阳能驱动水分裂光催化剂，已经引起了人们的广泛关注。Z型范德瓦尔斯异质结是极具吸引力的光催化剂。在本文中，湖南科技大学许英等人设计了InN/XS2（X = Zr，Hf）异质结，并利用第一性原理的计算，系统地探讨了它们的电子结构性能、光催化性能和光吸收性能。
计算方法
在本工作中，VASP软件包被用来执行基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算，使用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函和DFT-D3分别处理交换相关和vdW相互作用修正，利用500 eV的截断能来获得弛豫晶格矢量和原子位置。在优化过程中，每个原子上的最大允许力为0.01 eV/Å，能量收敛到10−5 eV。将能量收敛的k点网格设为7×7×1进行结构优化。沿z轴设置一个25 Å的真空层，以避免相邻层之间的相互作用，并采用HSE06泛函计算了电子和光学性能，提高了预测带隙的精度。InN/XS2异质结的热稳定性通过从头算分子动力学（AIMD）模拟方法进行了评估，在正则系综（NVT）中使用5×5超胞进行。
图文导读
首先，对InN和XS2的几何结构进行了优化，如图1所示。六边形的InN单分子层与石墨烯相似，每个N原子与In原子形成三个共价连接。晶格常数为3.63Å，In-N的键参数为2.09Å，XS2（X=Zr，Hf）单分子层属于八面体结构（1T-MX2），ZrS2和HfS2的晶格常数分别为3.68和3.61Å。X-S（X=Zr，Hf）键长分别为2.57和2.54 Å，与其他报道吻合较好。根据InN/XS2/XS2的晶格错配比，X=Zr，Hf)的晶格失配比(d)小于1.5%，有利于异质结的合成。本文考虑了InN/XS2（X = Zr、Hf）的6种高对称性的堆叠模式，分别标记为AA、AB、AC、BA、BB和BC。在这些构型中，In原子或N原子与XS2中的X原子、上层的S原子或下层的S原子对齐，加入25 Å的真空层，以消除两个单层之间相互作用引起的力。不同构型的几何结构经过优化后不会发生较大的变形。
图1 InN和XS2（X = Zr、Hf）的晶体结构
通过AIMD模拟，也验证了InN/XS2异质结的热稳定性，如图2所示。能量在5000 fs时略有振荡，极限结构变形不大，说明所研究的结构具有良好的热稳定性。
图2 异质结稳定性测试
首先，利用杂化HSE06泛函探索了原始InN、ZrS2和HfS2单分子层的能带结构，如图3所示。可以发现，InN拥有一个1.49 eV的间接带隙。CBM和VBM分别位于G点和K点。XS2（X = Zr，Hf）具有分别为2.01和2.02 eV的间接带隙。XS2的CBM出现在M点上，而VBM出现在G点上。得到的原始单分子层的能带结构特征与以前的文献很一致。
图3 单层结构的能带图
InN/XS2（X = Zr，Hf）异质结的投影能带结构分别如图4(a)和(b)所示。InN/XS2（X = Zr，Hf）的间接带隙，带隙分别为0.30和0.33 eV。在这两种情况下，CBM和VBM分别出现在M点和K点。CBM主要由橙色线表示的XS2（X = Zr，Hf）单层组成，而VBM主要由绿色线表示的InN单层组成。CBM和VBM来源于不同的单分子层，表现出一般的交错Ⅱ型带排列。继续研究InN/XS2（X = Zr，Hf）异质结的态密度（DOS）和能带分解电荷密度，以进一步了解电子特性的直观结果。投影态密度（PDOS）可以明显地揭示InN和XS2单层对电子性质的贡献，如图4(c)和(d)所示。VBM主要来源于N-2p态和In-5p态，CBM分别由XS2中的过渡金属Zr-4d和Hf-5d衍生出来。
图4 异质结构的能带和态密度
本文利用VESTA软件描述了K和M处的顶部价电荷带的部分电荷密度，说明了CBM和VBM处电荷的尺寸分配。电荷耗尽和积累分别用蓝色和黄色区域表示，这意味着电子态主要分布在XS2层上，空穴主要聚集在InN层上，类似于投影的能带和PDOS。
图5 异质结构的差分电荷
为了进一步了解固有电场，在垂直方向上展示了平面平均静电势分布图，如图6(a)和(b)所示。InN/XS2 (X = Zr, Hf)异质结的功函数分别为5.87和5.76 eV。由于两层单分子膜具有不同的功函数，异质结形成后，两层间发生电荷迁移。电子电荷从功函数较小的InN单层转移到XS2单层，直到它们的费米能级相等。两层膜之间存在不同的电势，有利于本征电场的产生。图6(c)和(d)说明了界面处的电荷变化。可以看出，InN层失去电子，而XS2层获得电子。通过Bader电荷分析，InN向ZrS2转移了0.096 |e|，向HfS2转移了0.069 |e|。因此，可以在界面处产生从InN指向XS2的本征电场，加速InN的VBM上光生空穴与XS2的CBM上电子的结合。
图6 异质结电荷分布
为了更好地分析异质结界面处光激发载流子的动态性质，可以分别观察InN和XS2在异质结形成前后的能带边缘位置。半导体光催化剂的能带边缘位置需要跨越氧化还原电位才能分解水。pH = 0时，氧化还原电位分别为5.67 eV和4.44 eV。InN/XS2 (X = Zr, Hf)异质结的带边位置如图7所示。光激发可分两步进行。首先，VBM的光生电子通过光激发产生光生电子和空穴后迁移到CBM中。随后，窄带隙和内部本征电场导致了InN的VBM中的光生空穴和XS2的CBM中的光生电子的复合。光生电子在InN的CBM中积累，光生空穴在XS2的VBM中积累。InN的CBM处会发生析氢反应(HER)， XS2的VBM处会发生析氧反应(OER)，显示出较强的氧化还原能力。因此，InN/XS2异质结是Z-scheme光催化体系。InN/HfS2的氧化还原势略大于InN/ZrS2，表明InN/HfS2具有更强的还原氧化能力。
图7 异质结的带对齐示意图
图8(a)和(b)描述了在光照和不光照下XS2 (X = Zr, Hf)表面O2的演化过程。黑线为无光XS2表面的OER过程，OOH*的形成是限速步骤，ΔG分别为2.19 (InN/ZrS2)和2.15 eV (InN/HfS2)，远低于其他Z-scheme异质结。可以观察到，第一步的ΔG在OER过程中为正，说明XS2单层上的OER不可能自动发生。此外，光致偏置电位U(来自光产生的空穴)为OER过程提供了动力，它被定义为pH = 0时水的还原电位与XS2单层的VBM之间的能量变化。绿线所示的所有步骤都是下坡的，这表明OER可以自发地发生在XS2表面上。InN/XS2 (X = Zr, Hf)异质结在InN表面的HER过程的自由能变化用黑线分别表示在图8(c)和(d)中。测试了两个可能的吸附位点，即In原子或N原子的顶部，结果表明它倾向于在N原子上方被吸附。吸附H后，InN/ZrS2的吉布斯自由能降低1.67 eV，InN/HfS2的吉布斯自由能降低1.59 eV。氢气的吸附能负值较大，说明氢气在该位点能被强烈吸附，而H2的解吸能势垒较高。
图8 HER和OER的反应能垒
InN/XS2（X = Zr，Hf）异质结和InN和XS2单层的光吸收光谱，如图9(a)和(b)所示，在1.6 eV及以上左右可以观察到光吸收峰，说明InN/XS2异质结可以有效地吸收可见光和紫外光。同时，光吸收能力高达105 cm-1。由于形成异质结，带隙的减小，光吸收范围甚至延伸到近红外区域。特别是，InN/ZrS2异质结的光吸收能力在红外区域明显高于InN/HfS2，如图9(c)所示，与InN/ZrS2异质结的带隙较小相对应。
图9 异质结的光吸收能力
结论展望
综上所述，作者提出InN/XS2 (X = Zr, Hf)异质结可以作为水分解的优良光催化剂。在第一性原理框架下系统地讨论了其电子结构和光催化机理。InN/ XS2 (X = Zr, Hf)异质结的窄带隙使得光生载流子在导带和价带之间快速输运。异质结的带边跨越氧化还原电位，满足分解水的基本要求。同时，InN/XS2 (X = Zr, Hf)异质结具有较强的太阳能吸光能力，预测InN/XS2 (X = Zr, Hf)异质结是很有前途的Z-scheme光催化体系。
文献信息
Dai, Z. N., Xu, Y., Yin, W. J., & Wang, J. N. (2023). InN/XS2 (X= Zr, Hf) vdW heterojunctions: promising Z-scheme systems with high hydrogen evolution activity for photocatalytic water splitting. Physical Chemistry Chemical Physics, 25(11), 8144-8152.
ht+tps://doi.org/10.1039/D2CP05280F
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