【VASP解读】Nat. Commun.：NiSAPs-PuCN高效光催化生产H2O2

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北京工业大学和中国科学院的研究团队报道了一种高负载Ni单原子光催化剂NiSAPs-PuCN，其在纯水中的420nm处表现出10.9%的AQY和0.82%的SCC效率，通过DFT计算揭示了Ni单原子位点在O2吸附和活化中的关键作用，优化了H2O2生成过程。

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光催化双-电子氧还原法制备高价值过氧化氢（H2O2）是一种很有前途的研究途径，但整个光合H2O2系统中催化活性位点的结构演化机制尚不清楚，严重阻碍了开发高活性、稳定的H2O2光催化剂。基于此，北京工业大学郑坤研究员、中国科学院理化技术研究所张铁锐研究员和中国科学技术大学刘庆华副研究员等人报道了一种基于g-C3N4的高单原子负载M-SAPs（M=Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、W、Pt）多孔超薄结构的高负载M-SAPs的合成方法。利用该结构暴露出的高浓度单原子位点，制备的高负载Ni单原子光催化剂（NiSAPs-PuCN）对H2O2的生成具有较高的活性和选择性。需注意，在纯水中，420 nm处的表观量子产率（AQY）达到10.9%，太阳能化学转化（SCC）效率高达0.82%，是已报道的最高效的g-C3N4基H2O2光催化剂。

VASP解读

通过DFT计算，作者研究了2e- ORR的表面反应机理。2e- ORR表面反应的第一步是O2的吸附和活化，催化剂上的O2吸附构型和O2吸附能对随后的反应尤为关键。通过计算该体系对O2的吸附和活化性能，发现NiSAPs-PuCN对O2的吸附吉布斯自由能远低于BCN的吸附吉布斯自由能，表明Ni单原子可以有效吸附O2。对比BCN，NiSAPs-PuCN上吸附的O2具有更长的O=O键长和更大的电荷转移，说明O1-Ni-N2中间结构促进了O2的吸附和活化。

此外，作者还研究了不同的O2吸附构型对O2活化程度和后续反应的影响。NiSAPs-PuCN上侧对和端对O2吸附构型的O2解离势垒分别为2.00 eV和2.86 eV，说明侧面吸附的O2-Ni-N2更倾向于解离O2，而端上吸附的O1-Ni-N2中间结构抑制O2的解离，有利于H2O2的生成，强调了O1-Ni-N2在结构演化中的重要性。Ni活性位点的O2吸附和活化性能的改善为O1-Ni-N2位点的形成提供了有力的支持，同时O1-Ni-N2结构的临界中间态确保了适宜的O2吸附能和吸附构型，抑制了O2解离，提高了选择性，从而保证了高效生成H2O2。

Developing Ni single-atom sites in carbon nitride for efficient photocatalytic H2O2 production. Nat. Commun., 2023, DOI: ht-tps://doi.org/10.1038/s41467-023-42887-y.