ACS Catal.：Cu-基电催化剂表面羟基化促进电化学CO2R

电化学CO2还原（CO2R）制有价值的多碳（C2+）产物是一种有吸引力的废CO2升级手段，其中利用浓缩的KOH溶液对C2+产品进行CO2R的广泛处理。然而，阴极处不希望形成的碳酸盐消耗了大部分输入的CO2。在整个扩展的CO2R操作过程中，在催化剂表面附近定制稳定的表面羟基化反应微环境还是一个挑战。

基于此，华东理工大学李春忠教授和李会会研究员等人报道了通过实验实现了分子表面修饰的概念，通过应用羟基功能化表面策略（即在一组Cu2O催化剂上覆盖富含羟基的分子）来增强C2+产物的形成。当电流密度为285 mA cm-2时，C2+产物的法拉第效率（FE）为81.5%，阴极能量效率为43.1%。使用阳离子交换膜电极组装装置，在平均电流密度为151 mA cm-2下，乙烯在100 h内稳定生产。

VASP解读

通过自旋极化DFT计算（DFT-D3），作者研究了GA修饰体系的机理。作者分析了Cu(111)和Cu(100)上两种不同的*GA-*CO共吸附构型，观察到*GA和*CO在Cu表面表现出不同的吸附模式。其中*GA发生物理吸附，而*CO发生化学吸附；在能量最有利的*GA-*CO构型中，*GA在Cu表面上方的值为~2.45 Å，再次表明GA在Cu表面被物理吸附。在CO存在下，*GA对Cu(111)和(100)还具有很强的亲和力，Eads分别为-0.78和-1.04 eV。最有利的Eads结果表明，GA的存在可以增强*CO的吸附。

作者还通过Cu(111)和Cu(100)上GA诱导的电荷密度差，分析了GA诱导Cu表面的电荷重分布，观察到GA存在时Cu表面上明显的电荷密度重分布。GA的羟基具有很强的吸电子能力，诱导电子从附近的Cu位点转移到GA分子的中心区域，表明羟基具有显著的调制作用。在GA存在的情况下，*CO的能量有利构型位于Cu表面的电子损失区，导致在*CO吸附等供体-受体吸附体系中具有更强的吸附强度。根据GA诱导的CO共吸附体系中*GA-*CO的电荷密度差，发现*CO的最佳吸附位点位于*GA对Cu造成的缺电子区，表明GA在调节表面微环境方面的关键作用，从而改善了CO的吸附。

Boosting Electrochemical CO2 Reduction via Surface Hydroxylation over Cu-Based Electrocatalysts. ACS Catal., 2023, DOI: ht-tps://doi.org/10.1021/acscatal.3c02454.