张春阳/倪卫海/贾恒磊JACS：Au/Rh超结构作为“天线-反应器”，实现高效等离子体驱动N2转化为NH3

在工业上，由于N2中N≡N三键具有极高的解离能(~941 kJ mol−1)，NH3的合成必须依靠在高温(> 300 °C)和高压(> 200 atm)条件下的能量和碳密集型的Haber-Bosch工艺。近年来，以太阳能和水为能源和质子源，在环境条件下生成NH3的策略受到广泛关注。等离激元金属纳米晶具有独特的局域表面等离激元共振(LSPR)性质，这种性质是由于自由电子的共振频率与激发光的共振频率相等时产生的集体振荡。

在这些等离子体金属中，Au、Ag和Cu纳米晶在可见光和近红外区域表现出共振行为。这种强烈的光与物质的相互作用不仅使等离子体金属纳米晶表面的电磁场显著增强，而且促进了热电荷载流子的产生，从而在光催化领域具有广泛的应用前景。因此，等离子体金属纳米晶与N2固定催化剂的集成构建“天线-反应器”光催化剂为高效N2光固定提供了机会。

 

近日，东南大学张春阳、苏州大学倪卫海和山东师范大学贾恒磊等通过在Au纳米双锥(NBP)上选择性生长自支撑Rh纳米阵列来构建Au/Rh超结构(SSs)(Au NBP/Rh SSs)，并阐述了其对N2光固定的“天线-反应器”工作机理。由于Au和Rh之间存在较大的晶格失配(~7%)，Rh在Au NBPs上的外延生长采用经典的Volmer-Weber模式，并通过对生长动力学的合理控制，获得了阵列尺寸和密度可控的Au NBP/Rh SSs。 值得注意的是，这种合成策略适用于多种金属纳米晶基底，包括0D、1D和2D金纳米晶，甚至是Pd纳米晶，并且可以得到多种Au/Rh或Pd/Rh SSs。此外，Au NBP/Rh SSs对N2的固定表现出优异的光催化性能，最大产氨速率为138.2 μmol h−1 g−1。

 

 

结合原位光谱表征和理论计算，研究人员提出了一个合理的“天线-反应器”机制用于N2在Au NBP/Rh SSs上的固定：首先，Au纳米粒子作为光收集纳米天线，在共振激发下促进热载流子的产生；热电子转移到Rh纳米阵列的活性位点上进行N2还原，热空穴被空穴清除剂消耗。空间分离的结构有利于电荷分离和促进光催化活性。其次，N2分子通过端对构型吸附在Rh纳米阵列上，并且由于Rh和N2之间的强相互作用而被进一步激活。

更重要的是，在Rh纳米阵列的尖端存在一个强大的局部电场，不仅可以削弱N2的三键，而且可以促进热电子在Rh纳米阵列上的分布，大大加快催化过程。最后，N2分子通过相关的远端机制还原为NH3。此外，Au NBP/Rh SSs上的高折射率晶面为反应物吸附和活化提供了充足的低配位原子、台阶和扭结平台，进一步提高了催化性能。

Construction of gold/rhodium freestanding superstructures as antenna-reactor photocatalysts for plasmon-driven nitrogen fixation. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.3c14586