固态新进展，华科黄云辉教授团队，最新AM

研究背景

锂离子电池中的传统液态电解质在极端条件下可能不可避免地发生泄漏、燃烧甚至爆炸，这严重限制了其广泛应用。固态聚合物电解质（SPE）具有安全性高、重量轻、灵活性强、制造可扩展性好以及与电极粘附性好等特点，因此在实际应用中更为有用。然而，SPE 也可能因副反应而分解，导致散热不均，甚至在充放电过程中烧毁。因此，聚合物固态电池的热安全性仍然是广泛应用的巨大挑战。

成果简介

为了应对这些挑战，华中科技大学黄云辉教授团队通过在聚乙烯隔膜上沉积离子液体（1-乙基-3-甲基咪唑二酰胺，EMIM:DCA）、聚氨酯（PU）和锂盐的复合材料，制造出了声子散射减少的超薄固体聚合物电解质（SPE）。这种坚固柔韧的隔膜基质不仅能减少电解液厚度，提高锂盐的迁移率，更重要的是它为SPE提供了相对规则的热扩散通道，并减少了外部声子散射。此外，EMIM:DCA的引入成功地打破了聚氨酯聚合物链的随机分子间吸引力，显著降低了声子散射，从而提高了聚合物的内部热导率。因此，获得的SPE的热导率提高了约6倍，有效抑制了电池的热失控。这项研究表明，通过声子工程优化电池的热安全性为高安全性锂离子电池的设计原理提供了新的思路。

相关文章以“Phonon engineering in solid polymer electrolyte towards high safety for solid-state lithium batteries”为题发表在Advanced Materials上。武汉理工大学贺丹琪为共同通讯作者。

图文导读

图1. PPIL电解质组装SSLB的简便工艺示意图及热传导路径。

如图 1b，PIL作为模型聚合物电解质渗入聚乙烯隔膜基体，制备出混合SSE（PPIL）。EMIM:DCA的引入打破了聚氨酯聚合物链的随机分子间吸引力，显著减少了声子散射，从而提高了聚合物的内部热导率。此外，坚固柔韧的分离基体保持了超薄SSE的结构完整性，不仅防止了内部短路和枝晶穿透，更重要的是减少了外部散射，提供了相对规则的通道（图 1c）。

  图2. PPIL电解质的表征。

将用于传输Li+的聚合物电解质PIL渗入聚乙烯分离器基体，制备出混合SSE。PIL渗入后薄膜厚度略微增加到约13 μm（图 2c）。如图 2d，在30 °C时，PPIL的离子电导率为1.61 mS cm-1。此外，PPIL 电解质的 Ea 拟合值为 0.17 eV，低于 PIL 电解质的 Ea（图 2e）。如图 2f，PPIL电解质的转移数最高（tLi+=0.79）。在室温下，PPIL电解质对称电池的临界电流密度为2.8 mA cm-2，远高于 PIL 电解质（图 2g）。如图 2i，PPIL的拉伸模量达到140 MPa，拉伸应变超过 130%，表明PPIL聚合物基体的弹性模量非常优异。

  图3. PPIL电解质电化学性能探究。

PPIL对称电池在0.2 mA cm-2的电流密度下稳定运行2000 h（图 3a）。循环 300 次后的锂金属表面没有出现明显的锂枝晶（图 3b、c）。如图3d，200次循环后F-Li样品的峰值强度上升，表明LiF的存在可以有效地钝化反应表面，从而减少电解液的持续分解。此外，C1s光谱中C-F的强度较低，表明锂金属负极上存在残留的PIL和TFSI碎片。TFSI-阴离子与PU/EMIM:DCA之间的电荷密度差证明了电子从π-共轭转移到了电解质环境中（图 3e）。此外，密度泛函理论表明PU/EMIM:DCA与TFSI-的结合能（-1.464 eV）比PU链的结合能（-0.875 eV）高（图 3f），这说明PU/EMIM:DCA对 TFSI-的吸附力更强。

  图4. PPIL 电解质导热性能研究。

图 4a 和 4b 显示了PILs/PPIL的热传输特性。通过两种聚合物之间的氢键作用，形成了新的热传导途径，从而提高了聚合物的热传导率。热重分析结果表明，在 350 ℃ 时没有重量损失（图 4c），PPIL的热重比最小。此外，差示扫描量热法结果显示了 SPE 随温度升高而发生的熔化、热分解等过程。在这里，代表PE分离剂熔化的峰值（绿色块）和代表 SPE 分解反应的放热峰值（橙色块）的减少也表明PPIL的热稳定性优于PE和PIL。

  图5. Li/PPIL/LFP全电池的电化学性能。

如图5a和5b，使用 PPIL 电解质组装的电池在0.1、0.2、0.5、1和2 C下的放电容量分别为168、165、160、155和145 mAh g-1，并且在电流回到 0.2 C 后显示出较高的容量保持率。甚至能在30 °C和0.2 C下保持稳定循环300圈（图 5c 和 5d）。图 5e 显示了锂/PPIL/NCM811电池的充放电曲线，该电池具有高库仑效率和出色的容量可逆性。

  图6. Ah 级袋状电池在ARC测试中的内在安全特性。

图 6a 和 6b 比较了袋式电池的ARC行为。使用PPIL后，T1从100.5 ℃增加到208.6 ℃，T1 的发生时间延迟了6×104 s，表明 PPIL 电解液使 SEI 更为稳定。同时，T2从160.4 ℃上升到234.5 ℃，T2发生时间的延迟表明 PPIL具有较高的热稳定性。同时，T3从657.4 ℃开始消失，意味着PPIL电解质由于声子散射显著减少，可以有效抑制热失控。图6c和 6d显示了电池在 1/3 C下的初始放电容量可达2.8 Ah，循环300次后（容量保持率约93%）。

总结展望

本文采用一步溶剂蒸发法制备出了具有高导电性和高热稳定性的超薄PPIL聚合物电解质。PPIL电解质的超薄特性缩短了锂离子的扩散距离，从而大大降低了电池电阻。隔膜基质的坚固性和柔韧性增强了与电极的界面稳定性，并表现出很强的抗滥用能力。EMIM:DCA 的引入打破了聚氨酯聚合物链的随机分子间吸引力，从而减少了声子散射，提高了聚合物的内部热导率。更重要的是，多孔隔板的加入不仅减少了外部散射，还为聚合物的热传导提供了相对规则的通道，因此PPIL的热传导率是PIL的6倍。 结果显示，纽扣锂电池和袋装电池在室温下都能表现出稳定的循环性能。事实证明，与LE相比，PPIL电解液能有效抑制电池的热失控。总之，该工作证明了声子工程能很好地优化充电电池的热安全性，为高能量密度的高安全性固态锂电池的设计原理提供了新的思路。

文献信息

Xuemin Shi, Zhuangzhuang Jia, Donghai Wang, Bowen Jiang, Yaqi Liao, Guohua Zhang, Qingsong Wang, Danqi He*, Yunhui Huang*, Phonon Engineering in Solid Polymer Electrolyte Towards High Safety for Solid-State Lithium Batteries, Advanced Materials, https://doi.org/10.1002/adma.202405097