北科，纯计算JACS

研究背景

通过使用外部刺激来调节材料的特性对于开发多功能智能材料至关重要，单相材料中阶跃参数之间的强耦合构成了实现精确性能控制的基础。近日，北京科技大学和建刚、杨亚利等人利用第一性原理计算证明了MoBr2O2中极性畸变与光学性质的超强耦合。

计算方法

本文中的DFT计算是使用维也纳从头算模拟包（VASP）进行的，并使用投影增强波（PAW）赝势、平面波基组和SCAN+rvv10交换关联泛函，以及使用Γ为中心的k点网格进行了布里渊区采样。在结构优化过程中，所有结构保持驰豫，直到每个原子上的力小于0.01eV/Å。二阶力常数是通过使用有限位移法计算的，并使用ISOTROPY和Bilbao进行对称性分析。

结果与讨论

图1 模型结构和声子色散谱 

如图1a所示，MoBr2O2在极性空间群（Cc，No.9）中结晶，并且晶体结构由沿b和c方向排列的角共享MoBr2O4八面体组成，而范德华间隙沿a方向分隔MoBr2O4八面体。如图1b所示，Cc和Fmm2的最高对称结构为I4/mmm，其中MX2O4八面体中的四个赤道M–O键相等。如图1d所示，Cc相是沿P5（1,0,0,0）方向组合N2+和沿P1（1,0）方向组合Γ5-而形成的，而Fmm2仅由Γ5-沿P3（1,1）方向生成。如图1f所示，I4/mmm-MoBr2O2的声子色散谱中存在的不稳定声子模式是N2+和Γ5-。此外，P21am结构可以通过沿P1（0，-1）方向组合Γ5–和沿P3（1，-1）方向组合X3–而形成，具体如图1e所示。如图1g所示，C2/c在Γ点具有不稳定的声子模式，即Γ2–模式。

   图2 能带结构和DTM2

如图2所示，Cc和C2/c相的价带最大值（VBM）和导带最小值（CBM）都位于第一布里渊区的Γ点，但在导带的底部有明显的区别。在C2/c相中，沿Y2–Γ–M2方向存在平坦导带，主要来源于Mo 4dyz和Br 4p轨道，其能量低于导带，后者主要来源于dxz轨道。相反，在Cc相中，这两个带具有相反的能级。

  图3 光学性质

如图3所示，C2/c和Cc的光学吸收系数由于其低晶体对称性而具有各向异性。在Cc相中，最强的吸收峰出现在xx方向上的380 nm处，其次是在超过320 nm的zz和yy方向上的峰。相反，在C2/c相中，在430nm处的zz方向上具有最强吸收峰，随后是在590和300nm处xx和yy方向上的峰。对于xx和zz方向，Cc和C2/c之间的吸收峰偏移显著（～200 nm）。然而，沿着yy方向的吸收峰不受影响，这表明各向异性发生了显著变化。如图2c，d所示，这两个相的DTM2值明显不同。在Cc相中，Γ点具有最大的DTM2值。然而在C2/c相中，Γ点处的DTM2比在其他点处的小，而最大DTM2值出现在Γ和Y2之间。此外，MoBr2O2的双折射与其极性畸变密切相关，导致C2/c和Cc相之间的显著差异。在红外区域，C2/c相具有明显高于Cc相的双折射，具体如图3b所示。

   图4 带隙、极性畸变和晶格常数作为光生载流子浓度函数的相对变化

如图4a所示，随着光生载流子数量的积累，Cc-MoBr2O2的带隙呈现线性减小。MoBr2O2中的带隙减小可归因于带隙与极性畸变之间的强耦合，具体如图4b所示。如图4c所示，MoBr2O2的dij可以在光照下放大，并且与没有光照的情况（dij0）相比，当nph接近0.1e/f.u.时，d33可以增强超过10倍。如图4d所示，MoBr2O2的晶格常数a和b呈现单调增加，而c的长度随着nph的增加而显著减小，这是因为极性畸变主要发生在c方向，而在光照下体积的减少通过a和b的膨胀而减轻。

结论与展望

通过施加外部电场并加热以及强光照明，作者实现了可调谐自旋分裂、电致变色、热致变色、光致变色和非线性光学。此外，作者还发现了强光致伸缩效应。该工作不仅研究了在单一材料内实现多阶参数耦合的可行性，还为基于性能控制的综合应用铺平了道路，如能量采集、信息处理和超快控制。

文献信息

Zhaojun Li et.al Ultrastrong Coupling between Polar Distortion and Optical Properties in Ferroelectric MoBr2O2，JACS，2024 https://doi.org/10.1021/jacs.4c03296