纯计算-AEM：全固态锂金属电池阳极和晶界引发枝晶形成机制

研究背景

锂枝晶的形成严重阻碍了全固态锂金属电池的实用化。传统观点认为，枝晶在阳极处开始，然后生长成固体电解质（SE），而最近流行的观点认为，Li+离子可以在电解质内的晶界（GB）处直接还原，并且这些内部枝晶然后互连，导致短路故障。然而，究竟是内部晶界还是阳极界面主导了枝晶的萌生，目前仍存在争议。

成果简介

近日，港中文Zhengcheng Gu教授对代表性系统 Li6PS5Cl (LPSC) 进行第一性原理计算，以研究这两种枝晶引发机制。结果表明，固体电解质界面（SEI）阻止了电子泄漏，使得内部Li+离子不易沉积。将从头分子动力学 (AIMD) 模拟与理论模型相结合，预计阳极界面处枝晶形成的临界电流密度 (CCD) 远低于 GB，这表明阳极更容易引发枝晶。这项研究表明，枝晶的形成是由阳极引发的机制而不是由晶界引发的机制控制的。

这些发现表明，阳极界面应该是设计无枝晶电池而不是GB的主要考虑因素。该工作以“Insights into the Anode-Initiated and Grain Boundary-Initiated Mechanisms for Dendrite Formation in All-Solid-State Lithium Metal Batteries”为题发表在Advanced Energy Meterials上。

研究亮点

1. 进行了第一性原理计算来重新研究阳极引发和GB引发的机制，旨在解开机制支配的硫化物ASSLMBs的枝晶起始。揭示了电子在阳极界面上转移的能垒和SEI内的宽带隙电阻电子传输，表明SEI层阻止电子泄漏到SE中以还原Li+离子。
2. 基于化学-电-机械模型，显示在GB的枝晶起始的力高于在阳极。通过AIMD模拟，发现阳极界面电阻显著大于GB电阻，这表明电流引起的枝晶萌生的驱动力在阳极处更高。
3. 使用理论模型，揭示了GB引发的枝晶的CCD是约两个数量级高于阳极引发，这证实了枝晶形成在实际工作条件下是由阳极引发的机制，而不是GB引发的一个。本工作将为无枝晶ASSLMB的设计提供指导。

图文导读

图1. 枝晶形成示意图。a）具有“树状”形态的液体电解质中的枝晶形成，B）阳极引发机制，和c）固体电解质中的GB引发机制。

与液体电解质相比，SE中枝晶形成主要由不均匀的锂沉积引起，具有“树状”形态（图1a），SE内的丝状“枝晶”被认为是一种不同的现象。ASSLMBs中枝晶形成的两种机制，即阳极引发枝晶和晶界引发枝晶，受到了广泛的关注，它们之间的主要区别在于枝晶形成的起始位置。

由于预先存在的裂纹、接触损失、界面电阻等，阳极引发的枝晶（图1b）在Li金属阳极和SE之间的界面处形成并生长，然后枝晶穿透到SE中，当它们到达阴极侧时最终导致电池失效。最近的研究提出，锂从阳极侵入SE的根本原因在于预先存在的裂纹。裂纹内部的Li金属产生应力并进一步驱动裂纹扩展，并且通过X射线计算机显微断层扫描直接观察到Li金属前方的裂纹扩展。结合实验和理论分析，建立了裂纹尺寸与枝晶萌生所需过电位之间的关系。

另一方面，GB引发的机制（图1c）假定Li枝晶独立地在SE内的GB处成核，而不需要在阳极侧进行限制。这些枝晶最终相互连接导致短路。通过使用操作中子深度剖面，Han等人推断，由于氧化物和硫化物SE的电子电导率相对较高，因此Li直接沉积在氧化物和硫化物SE内部。Liu等人进一步发展了这一理论。他们直接观察到Li枝晶独立地在GB处开始，这归因于GB的带隙减小，提供了电子泄漏的通道，导致SE内的Li+离子减少。理论上探讨了晶界对锂枝晶形成的影响。

Gao等人发现了GBs的优先电子位置。Tian等人提出，在GB处捕获的电子可能产生孤立的Li金属成核。为了抑制Li枝晶，Yang等人最近报道了硫化物ASSLMB的性能改善，并声称这归因于GB电子绝缘策略。

图2. 能量有利的结构。a) LPSC GB，b) LPSC GB 仅显示 P 和 Cl 原子，c) Li/Li2S 界面，d) LPSC/Li2S 界面。绿色、蓝色、黄色和红色球体分别代表Li、P、S和Cl原子。

LPSC的GB结构是使用Pymatgen和Aimsgb构建的。考虑到低晶界能量和基于DFT计算的可承受的计算成本，构建了低折射率平面（111）上的重合位点格GB（倾斜Σ3）。这种选择方案在之前的计算中已被广泛采用。包含312个原子的化学计量Σ3(111)GB的完全松弛结构如图2所示。LPSC中占据FCC亚晶格位置的Cl和P原子为由 GB 平面上的两种晶粒共享（图 2b）。为了避免两个GB平面之间的干扰，它们之间的距离大于17 Å。

对于阳极界面，LPSC 对锂金属的不稳定性导致其分解成固体电解质界面（SEI），其中 Li2S 的摩尔量超过其他分解产物。在我们最近的工作中，在锂金属和LPSC之间观察到了厚度超过12 nm的结晶良好的Li2S界面层。这些发现意味着阳极“界面”实际上由阳极/SEI界面、SEI层和SEI/SE界面组成，并且Li2S作为主要产物可以在计算中代表SEI层。因此，在考虑晶格失配（<5%）和表面能的情况下构建了Li/Li2S和Li2S/LPSC界面（图2c，d）。

图3. &nbsp;电子传输特性。a-d) PDOS（下图）和电荷密度差（上图）随 Li/Li2S 界面施加电位的演变。在底部面板中，左侧给出了锂金属侧的 PDOS（蓝色），右侧给出了 Li2S 侧（黄色）。能量以真空为参考，虚线代表费米能级。在上图中，绿色和黄色球体分别代表锂原子和硫原子。蓝色等值面代表电荷密度增加（带负电区域），红色等值面代表电荷密度减少（带正电区域），并且这些图中的等值面具有相同的绝对值。为了可视化的目的，界面的另一对称一半和真空层被移除。e) Li/Li2S 界面处的能带排列示意图。界面电势由费米能级与真空电势之差获得，然后参考锂金属电极。f) Li2Sbulk（上图）和GB（下图）的DOS，能量参考它们各自的费米能级EF，带隙以灰色显示。g) Li2S/LPSC界面处的PDOS，左侧给出了Li2S侧的PDOS（黄色），右侧给出了LPSC侧的PDOS（紫色），能量以EF（虚线）为参考。

GB引发的机制提出SE内的Li+离子可能直接结合从Limetal阳极泄漏的多余电子，导致内部Li沉积。我们研究了 SEI 中多余电子的传输。Li/SEI 界面处的电子转移方向由 Li 金属的费米能级与 SEI 导带最小值 (CBM) 上方的未占据态之间的相对位置决定。通过投影锂金属侧和SEI侧的态密度（DOS）可以分别显示界面两侧的占据态。由于金属界面的投影态密度（PDOS）取决于所施加的电极电势，我们构建了一个带有真空层的对称Li2S/Li/Li2S界面结构来提取电势并研究电势相关的DOS。电势由费米能级和真空层中间电势之间的差值获得，然后参考锂金属电极（详细信息参见第 S2 节，支持信息）。

图3b显示了中性界面的PDOS，其中虚线代表费米能级，图3中的所有能量均以真空为参考。该中性系统的电势计算为0.43 V/Li，即零电荷电势（PZC）。该结果接近 Li/LiPON 接口的计算 PZC。然而，实际上，锂金属电池中阳极的电势为≈0V/Li，这与这种氧化PZC不同，因此该中性界面并不能反映阳极费米能级在工作电池中的真实位置。

因此，为了获得电位相关的 PDOS，通过向系统提取或添加额外的电子来改变所施加的电极电位。在还原过程中，电子被添加到系统中，这些多余的电子主要分布在金属表面，推高阳极的费米能级并导致电势下降（图3c的下图）。由于施加电势而增加的电子的分布可以通过与中性界面的电荷密度差来确定：Δ𝜌=𝜌(Φ)–𝜌PZC，其中𝜌(Φ)是电势Φ处的电荷密度，𝜌PZC是PZC处的电荷密度。多余的电子位于锂金属的表面，而在本体中没有看到明显的 Δ𝜌。这与金属的内相无电场的导电特性是一致的。由于Li表面有多余的电子，感应的正电荷分布在Li2S表面，并且由于载流子在Li2S内部不能自由移动，因此在靠近界面的几个原子层中发生极化。极化方向与实际工作单元中电场的方向相同。

同样，提取电子会导致金属表面电荷减少，导致费米能级降低和电势增加，而 Li2S 层中会发生相反方向的极化（图 3a）。如图 3d 所示，随着阳极电位降低，过量电荷进一步增加，Li 金属的费米能级向真空参考方向移动，而 Li2S 的 CBM 保持几乎恒定。这导致阳极费米能级和 Li2S 的 CBM 之间的相对位置受到施加电势的影响。在 0 V/Li 时，Li2S 的 CBM 比锂金属的费米能级高 0.52 eV。该结果表明，界面能垒 Eb 阻碍了电子从阳极到 SEI 层的转移，如图 3e 所示，该图显示了 Li/Li2S 界面处的能带排列。

图 4.&nbsp;枝晶萌生所需的过饱和度。a,b) 阳极和 GB 处枝晶萌生的示意图。深灰色区域代表锂金属，深紫色区域代表SEI，绿色球体代表Li+离子，黄色球体代表电子。该模型提出，当电流流过时，金属中Li+离子和电子的总自由能高于金属中Li原子的自由能，超过的部分（过饱和）是为了克服表面张力和应力。当应力达到SEs的断裂强度时，会诱发裂纹，这是枝晶萌生的临界点。c) 诱导应力对过饱和度的依赖性。蓝色虚线显示计算的断裂强度。当应力达到断裂强度时，相应的过饱和度就是枝晶萌生所需的过饱和度（或阻力）。

应力-饱和关系的两个阶段可以在图 4c 中的每条曲线中找到。在第一阶段，所需的过饱和度对应力的依赖性很小，因为该阶段电解质变形产生的应力较低，过饱和度主要是为了克服表面张力的阻力。在第二阶段，过饱和度随着应力的增加而增加，表明过饱和度主要用于压缩周围的SE。对于阳极引发的枝晶，我们的模型预测枝晶更有可能在地下孔隙中引发，这与最近的观察结果相当一致。

这是因为孔的特征半径大于锂丝的特征半径，降低了表面能的阻力。此外，我们的模型还表明，阳极引发的枝晶发生在应力控制的阶段，其中克服表面能所需的过饱和度与应力相比可以忽略不计，因为阳极处的锂金属主要以丝状形态生长，从而降低了过多的表面暴露。

相反，GB引发的枝晶发生在应力和表面张力共同作用的阶段。由于锂胚胎的特征半径相当低，正如之前的操作实验所观察到的，Li+离子在GBs附近转化为核尺寸约为15 nm的锂金属，并且分子动力学模拟发现胚胎转化为锂金属。在 r ≈ 7nm 处转化为晶体 Li，表面能在这种纳米尺度上是显着的。即使当应力达到断裂强度时，表面能仍然与SE的应变能相当。

图 5.&nbsp;通过 AIMD 模拟计算的离子输运特性。a) LPSC 在本体和 GB 结构中的扩散系数的阿伦尼乌斯图，b) 阳极界面处的扩散系数的阿伦尼乌斯图。

总结与展望

我们进行了第一性原理计算，以比较研究阳极引发和 GB 引发的机制，旨在揭示哪种机制控制硫化物 ASSLMB 中的枝晶引发。阳极界面上电子传输的能垒和 SEI 内阻碍电子传输的宽带隙被揭示，表明 SEI 层阻止电子泄漏到 SE 中以减少 Li+ 离子。此外，根据化学机电模型，显示GB处抵抗枝晶萌生的力高于阳极处的力。通过AIMD模拟，发现阳极界面电阻明显大于GB电阻，这表明阳极处电流引起枝晶萌生的驱动力更高。

值得注意的是，利用理论模型，我们揭示了GB引发的枝晶的CCD大约比阳极引发的枝晶高两个数量级，这证实了实际工作条件下的枝晶形成是由阳极引发的机制而不是GB引发的机制控制的。一。这项工作将为无枝晶 ASSLMB 的设计提供指导。基于这些结果，我们建议在实际工作条件下，界面改性比 GB 更值得关注。

文献链接：

Gu, Z., Song, D., Luo, S., Liu, H., Sun, X., Zhu, L., Ma, W., Zhang, X., Insights into the Anode-Initiated and Grain Boundary-Initiated Mechanisms for Dendrite Formation in All-Solid-State Lithium Metal Batteries. Adv. Energy Mater. 2023, 2302945.

DOI: 10.1002/aenm.202302945