研究背景
自石墨烯成功制备以来,各类新型二维材料凭借优异的光学、电学及力学性能备受研究者热爱。TMDs良好的半导体窄带隙在光电催化方面有着极大地应用潜力,近期TMC(三元硫系化合物)由TMDs演变而来,同样具备良好的带隙结构,但是在催化领域研究较少。
哈尔滨工业大学申艳青等人利用材料第一性原理方法对TlPt2S3材料进行光电性质的分析,并且讨论其在水解反应中的催化特性。模型与计算方法采用Materials Studio软件包的CASTEP模块对其电催化析氢性能及电子性质进行理论研究,计算基于广义梯度近似(GGA)下的PBE泛函计算电子交换相关性,通过HSE06泛函进行能带结构的计算,通过TS色散校正描述范德瓦尔斯相互作用。
结果与讨论
TlPt2S3晶体结构如图1所示。通过PBE+SOC与PBE两者方法进行能带计算,明显看出TlPt2S3具备优异的半导体特性。为探究材料二维结构的稳定性,进行了剥离能、声子谱和AIMD测试,图2所示。体现出TlPt2S3有作为新型二维材料的优势,功函数同样证实体系具备优异的化学稳定性。
图1. TlPt2S3的结构图及能带
图2. TlPt2S3的剥离能及稳定性
对单层与双层TlPt2S3进行能带计算,整体具表现出间接带隙的作用,说明电子的激发需要借助于声子的作用。PBE + SOC带隙值比PBE显著降低,这一结果可能是由于VBM和CBM附近的电子轨道自旋分裂,VBM从双简并态解耦成无简并的重空穴和轻空穴,进而影响电子传输路径。HSE06能够更好的反映过渡金属化合物二维半导体材料的真实带隙情况,带隙宽度高于水解析氢、析氧的电势区间。成为双层TlPt2S3时,带隙降低,电子跃迁能力提高,价带在费米能级附近呈现平带,表明空穴取得迁移程度会增加。
图3. 单层和双层TlPt2S3的能带结构
图4可以看到,靠近费米能级的价带顶部主要贡献来自于Pt-d和S-p轨道,同时,导带底部分被Pt-Tl和Pt-S的反键轨道所占据。并且沿K-M方向的价带顶部几乎是平坦的。这导致在PDOS中价带顶出现了一个可见的“肩”,这意味着在费米能级附近有更高的电子态密度。从差分电荷里看出,S和Tl原子表面有部分电荷积累,因此S和Tl原子是潜在的水还原位点。
图4. 单层TlPt2S3的PDOS及差分电荷
图5展示出单层和双层的TlPt2S3在水氧化还原势下的带边位置示意图。对于单层TlPt2S3而言,可以有效实现光催化全解水的过程,随着pH值的增加,水的氧化还原电位水平向上移动。这种转变有利于单分子层的光催化析氧过程,但不利于氢的析氢过程。双分子层TlPt2S3只是一种催化OER的光阳极材料,对HER的开展不利。
图5. TlPt2S3带边位置与水的氧化还原势的关系
进一步计算单层TlPt2S3酸性的OER和HER反应能垒,此时OER和HER的决速步(RDS)分别是O*转变为OOH*和H*的吸附。在OER中,光驱动电势的作用下,能够有效降低RDS,实现氧气析出,并且pH为7时,效果最为显著。HER同样在光驱动电势的作用下降低的反应能垒,提高了析氢活性,在pH是0时效果最佳,与上述分析一致。
图6. 单层TlPt2S3的OER和HER反应能垒
光驱动电势来源于催化剂本身的吸光能力,最后作者对材料的光吸收系数进行计算,见图7。在可见光区域,单层和双层TlPt2S3的吸收系数达到105 cm-1,说明太阳能的吸收效率较高。此外,在1.64~3.19eV的重要吸光区域,双层比单层表现出更优良的吸收特性。
图7. 单层和双层TlPt2S3在水平和垂直方向上的光吸收谱
结论与展望
作者对三元硫系化合物TlPt2S3在光催化全解水领域的应用能力进行研究,从稳定性、电子性质及光催化能力几个角度证实单层TlPt2S3具备良好的光催化活性,这可为构建新的Z型异质结提供思路。
文献信息
Yang X, Shen Y, Liu J, et al. Electronic and optical properties of a novel two-dimensional semiconductor material TlPt2S3: a first-principles study[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2022, 24(13): 7642-7652.