【纯计算】PCCP：通过稀土掺杂策略提高二维氮化铝材料的光催化效率

前  言

自 2004 年 Novoselov 和 Geim 首次成功制造单层石墨烯以来，围绕二维 (2D) 材料的研究蓬勃发展，这些半导体已在电子设备和光催化剂等众多领域中得到应用。最近，利用 2D 材料来设计光催化剂有效的将水分解成氢气和氧气，解决环境污染和能源危机已成为研究热点。在二维半导体中，氮化物因其低成本、无毒、高稳定性、易于合成和改性而受到广泛关注，使其成为有发展潜力的光伏材料。尽管实验成功制造类石墨烯 AlN，但其在光催化应用中受到间接带隙宽和光吸收差的影响。通过引入掺杂缺陷，可以改变AlN的性能，缩小带隙宽度，增强光吸收，从而提高其光催化活性。中国科学院福建物质结构研究所张健、李巧红等人通过第一性原理计算来评估Dy-C共掺杂对AlN光催化的性能，研究结果为新型高效 AlN 半导体光催化剂的实验设计和合成提供了宝贵的见解，为未来的研究和应用提供了实际意义。

计算方法

本研究采用VASP软件包进行计算，使用投影缀加平面波（PAW）来计算电子-离子相互作用，通过Perdew–Burke–Ernzerhof (GGA/PBE)泛函优化初始结构，本文采用HSE06泛函对其电子结构进行计算。沿z方向设置 16 Å 的真空层以减少周期性相邻层之间的相互作用。在几何优化阶段，使用5×5×1的Monkhorst-Pack k 点网格，截断能设置为500 eV，允许所有原子在x和y方向完全弛豫，每个原子的力和能量的收敛标准分别为0.05 eV A -1和1.0 ×10-4 eV。作者搭建了Al25N25模型（图1），红色虚线圆圈表示原子去除的位置，而N1和N2表示C替换位点。

图1(a) Al25N25 结构的俯视图、去除的原子和可能的掺杂位点 N1 和 N2，以及 (b) Dy 间隙原子的位置。红色虚线圆圈表示去除的 Al 和 N 原子以及间隙原子的位置。图文详解单层Al25N25的电子结构

如图2a-c所示，用两种方法(GGA-PBE和HSE06)计算单层Al25N25的能带结构和态密度(DOS)。能带结构表明，Al25N25是一种间接带隙半导体，在GGA-PBE水平上的带隙值为2.90 eV，在HSE06水平上的带隙值为3.80 eV，这与Bacaksiz等人的研究结果一致。这证实了使用HSE06泛函计算Al25N25带隙的适用性。如图2c所示，Al25N25的价带(VB)由N原子贡献，导带(CB)由Al和N原子贡献。图2d通过显示Al25N25最高的占据分子轨道(HOMO)和最低的未占据分子轨道(LUMO)对应的部分电荷密度图，从而清楚地显示了能带边缘的组成。HOMO 主要分布在所有 N 原子上，而 LUMO 主要位于 Al 原子和 N 原子之间，这种结构有利于电子-空穴重组，从而阻碍了电子迁移。

图2(a) GGA-PBE 能带结构，(b) HSE06 能带结构，(c) Al25N25 单层的 TDOS 和 PDOS，以及 (d) LUMO 和 HOMO。缺陷系统的形成能和优化结构

图3中显示了六种不同缺陷构型的形成能。可以看出，除了Al24N22C2之外，其他缺陷结构的形成能均小于零，表明了它们有较好的稳定性，因此，作者在后续中不会考虑 Al24N22C2。根据图1，作者构建了六种不同的缺陷结构，优化模型如图4所示。作者选择性地分析了稳定的结构模型，如图4a-e所示。很明显，与Al24N22C2（图4d）相比，Al24N24Dy、Al24N23DyC和Al24N23C的结构导致单层AlN缺陷周围的原子运动更显着（图4b、c和e），有利于材料的光催化性能。

图3 6种缺陷结构的形成能

图4优化结构的俯视图和侧视图：(a) Al24N24、(b) Al24N24Dy、(c) Al24N23DyC、(d) Al24N22DyC2、(e) Al24N23C 和 (f) Al24N22C2能带排列和光吸收光谱

为了确定单层 AlN 作为可见光驱动水分解光催化剂的可行性，作者评估了其能带边缘位置和光学特性。用于光催化的二维半导体材料，其带隙必须超过水光解所需的自由能（1.23 eV）。此外，为了尽可能多地利用可见光，半导体的带隙理想情况下应小于3.00 eV。除了带隙值之外，带边缘的位置还应包含水光解的氧化还原电位。当pH = 7时，H+/H2的标准还原电势为4.03 eV，O2/H2O的氧化电势为5.26 eV。为了验证这些特性，使用 HSE06 泛函计算了六种模型在 pH = 7 时真空水平下的价带最大值 (VBM) 和导带最小值 (CBM)，具体数据参见表1和图5a。在图5a中，只有Al25N25、Al24N24和Al24N22DyC2的能带边缘位于有利于水光解的能量位置。其中，Al24N22DyC2的带隙为2.52eV，满足可见光效应催化剂带隙小于3.00eV的标准。从表1的数据可以看出，Al24N22DyC2的VBM相对于Al25N25增加了1.58 eV，Al24N22DyC2的CBM相对于Al25N25增加了0.30 eV，表明Dy-2C共掺杂Al25N25不仅提高了析氧能力，同时也提高了析氢能力。因此，在所有优化的缺陷结构中，Al24N22DyC2 成为最有效的光催化材料。

图5 (a) 结构的能带边缘位置，(b) Al25N25、Al24N24 和 Al24N22DyC2光吸收光谱。表1Al25N25、Al24N24、Al24N24Dy、Al24N23DyC、Al24N22DyC2 和 Al24N23C 的带隙值 (Eg)、费米能级 (EFermi)、VBM 和 CBM

AlN缺陷体系的电子结构

一种有效的光催化剂应该表现出高效的电子空穴分离能力。为了进一步探测掺杂体系中的载流子分布，作者分析了缺陷AlN体系的TDOS、LUMO和HOMO，如图6所示。由于Al25N25具有明显的禁带隙，其光催化活性较差。值得注意的是，缺陷体系Al24N24和Al24N22DyC2的LUMO和HOMO分布明显不同于Al25N25。图6b显示了Al24N24中VB和CB的组成与Al25N25相似。在图6e中，Al24N24的HOMO主要位于空位的上部，而LUMO主要位于空位的下部。对于Al24N22DyC2, PDOS表明VB主要由C、Dy、N原子贡献，而CB主要由Dy、Al、N原子混合贡献(图6c)。如图6f所示，Al24N22DyC2的HOMO主要分布在Dy和两个C原子周围，LUMO主要分布在Dy和两个Al原子周围。对比图6e和图6f，可以明显看出LUMO和HOMO的非共面分布，这说明在不同区域或不同原子周围分布光激电子(对应于LUMO)和空穴(对应于HOMO)可以显著降低电子和空穴复合的可能性，这也意味着电子-空穴对的分离得到了促进。结合带隙分析与光激发电子和空穴的分布，Al24N22DyC2成为一种很有前景的可见光催化析氢反应催化剂材料。

图6(a) Al25N25、(b) Al24N24 和 (c) Al24N22DyC2 的 TDOS 和 PDOS；(d) Al25N25、(e) Al24N24 和 (f) Al24N22DyC2 的 HOMO 和 LUMO。Al24N22DyC2的HER和OER催化活性的理论评价

根据以上分析，Al24N22DyC2的LUMO主要集中在1、2、3、4、5位置，如图7所示，因此在AlN的HER中，这些位点代表了可选的还原位点。计算这五个位点的氢吸附自由能，将氢吸附自由能最低的位点与纯AlN的Al和N位点进行对比，如图8a所示。Al24N22DyC2-5在最佳吸附位置的HER自由能为0.46 eV，Al (Al25N25-Al)和N (Al25N25-N)在Al25N25上的吸附自由能分别为1.50 eV和2.10 eV，与此相比， Al24N22DyC2-5上的吸附自由能接近于零。氢吸附自由能越接近于零，表明氢吸附反应所需能量越低，催化剂活性越好。因此，Al24N22DyC2是一种很有潜力的高效析氢催化剂。如图6f所示，Al24N22DyC2的HOMO主要分布在位点1、6、7、8、9，如图7所示。因此，在光电化学分解水的过程中，这些位点代表了OER的氧化位置。通过考虑各中间体吸附能的差异，确定各中间体的最佳吸附位。评估催化活性的一个关键参数是限制步骤的反应势垒，由速率决定步骤(RDS)的自由能决定。图8b显示了Al24N22DyC2掺杂结构中0 V和1.23 V下Al24N22DyC2-7位点OER的自由能图。对于Al24N22DyC2-7位点，RDS为OH*氧化为O*，限制反应势垒为0.23 eV。势垒值非常接近于零，意味着析氧所需的能量非常少，因此Al24N22DyC2是一种很有前途的高效析氧催化剂。

图7 Al24N22DyC2可能的反应位点的顶视图

图8(a) Al25N25-Al 和 Al25N25-N 以及 Al24N22DyC2-5位点的 HER自由能图， (b) Al24N22DyC2-7 位点在 0 V 和 1.23 V 下的 OER 自由能图。

总结展望

本研究利用基于DFT的VASP计算电子与离子的相互作用，并通过HSE06泛函进行电子结构计算，作者提出了一种引入Dy和两个C原子的共掺杂途径，以解决纯AlN的固有局限性。研究结果表明，Al24N22DyC2构型中，AlN与Dy和C共掺杂有效地缩小了带隙，显著提高了可见光吸收速率。最重要的是，Al24N22DyC2的HOMO和LUMO主要分布在Dy原子周围，这种分布有利于载流子的分离，具有较好的析氢、析氧催化潜力。总之，作者的研究结果为新型高效AlN半导体光催化剂的实验设计和制备提供了有价值的见解。本研究揭示的Al24N22DyC2的潜力，可能导致光催化水分解领域的重大进展。

文献信息

Yan W, Yan Y, Wang Z, et al. Enhancing the photocatalytic efficiency of two-dimensional aluminum nitride materials through strategic rare earth doping[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2023, 25(37): 25442-25449.

ht-tps://doi.org/10.1039/C3NJ01495A