ACS Omega：基于机器学习的NiCoFe氧化物催化剂析氧活性预测

研究背景 

催化剂在可再生能源储存和转换设备的析氧电化学过程中发挥着关键作用。由于析氧反应（OER）反应动力学缓慢，因此OER在实现聚合物电解质膜（PEM）电解和水分离中有一定的影响。贵金属（Ru和Ir）催化剂表现出高OER活性，然而由于贵金属的稀缺性和高成本性，所以不能被广泛应用。过渡金属氧化物作为非贵金属基催化剂在OER中开发中起到很大的作用。通常，科学家通过密度泛函理论计算不同化学结构的吸附能，并间接推断OER活性，但这种方法较为浪费时间。 机器学习（ML）通过将范式从“试错”转变为数据驱动的方法来改变材料研究，从而加速新材料的发现。最近，催化剂界已经开始利用ML工具来加速单原子析氧反应的超电势预测，预测了Ni-Co-Fe-Ce水氧化催化剂，并评估了影响OER活性的钙钛矿化学因素。尽管机器学习具有巨大的潜力，但其在过渡金属氧化物体系中的应用却明显不足，例如（Ni-Fe-Co）Ox催化剂。因此，北京科技大学贾宝瑞和秦明礼等人为了解决以上问题，设计一种方法加速设计OER催化剂的方法。 

数据来源与描述符的分析 

本工作中使用的所有数据都是从Haber已发表研究中收集的。分析了NixCoyFez的氧化物催化剂，其中x、y和z的每种元素的摩尔分数，并且x+y+z=100%。本论文的数据集由496个条目组成，输入变量主要由不同元素比例的（Ni-Fe-Co）Ox材料组成，输出变量由饱和1.0M NaOH（aq）中的10 mA/cm2的过电位（OP）的数值组成。因此，总体数据集由三个不同比例的元素（输入变量）和一个目标OP（输出变量）组成。 

图文导读 

图1是通过Python编程语言和统计数据可视化库Seaborn对整个数据进行的可视化。其中，镍、钴和铁的组成范围为0到1，平均步数为3.33%原子，包括了可能形成的整个组成空间。随着Ni、Co和Fe的组成增加，OP呈现先降低后增加的总体趋势。该方法可以明显地显示使金属氧化物催化剂的OP最小化的最佳组成组合。

 

 图1. 镍、钴、铁和过电位的原始数据集 

其次，物理特征对于OER的过电位也至关重要。从原子水平的角度来看，使用了表1中给出的数据，根据前人经验可得到九个主要物理特征，包括价电子数、相对原子质量、原子数、非键合原子半径、共价半径、第一电离能、电子亲和力、鲍林标度电负性和最外层d轨道电子数。 

表1. 材料物理特性、缩写、单位和转换公式

其中，Ni、Co和Fe元素相对应的物理特征是从英国皇家化学学会的交互式周期表数据库中收集的。为了改变原始化学元素空间，采用成分（Ci）和相关的元素特征，然后用等式1和2的特征转换函数对每个催化剂样品进行数值转换，并作为主要物理特征空间。对于每个催化剂样品都计算了其物理特征对应的元素含量的加权平均值和物理特征的方差，反映了其化学元素的物理差异。为了消除两个变量之间的线性相关性，在机器学习之前计算皮尔逊相关系数。物理特征和OP的皮尔逊相关系数热图如图2所示。按照相关系数绝对值大于0.95的特征被认为是高度相关的的原则，筛选出符合标准的输入值。最后，数据集包含496个条目，包含10个特征（RAM、RA、RC、FIE、EP、DE、δRC、δFIE、δEP和δDE）和1个目标属性。

 

图2. 物理特征和OP的皮尔逊相关系数热图 机器学习模型的应用 

机器学习算法以物理特征为输入、以目标属性OP为输出的数据驱动的过电位模型。其中，将数据集进行分割，将80%（397个）作为训练集，剩下20%（99个）作为测试集。然后，使用了十四种机器学习算法进行机器学习。通过对每个机器学习模型的5倍交叉验证对训练集进行网格搜索来进行参数调整，并确定了具有最佳平均均方误差的参数。图3显示了不同模型的均方误差（MSE）和标准偏差。其中RFR的MSE最低，为40.6。

 

图3. 不同模型的均方误差 

然后，本文用训练集上的优化参数重新训练RFR模型，并分别在20%测试集上评估MSE和平均相对误差（MRE）的数值。图4显示了在训练和测试期间，基于转换和选择的数据集，RFR模型预测的OP和真实的过电位（OP）的对角散点图。此图显示出RFR的表现较好，MRE值为1.20%，MSE值为49.79。

 

图4. RFR预测的OP和地面实况的对角散点图 

在训练的RFR模型的基础上，图5中根据10个物理特征的重要性对其进行了排序，从模型精度的角度来看，δFIE比δDE显示出很大的重要性。

  图5 RFR模型进行物理特征重要性排序 

结论展望 

本文提出了一种通过机器学习预测（Ni-Fe-Co）Ox催化剂OP的数据驱动方法。构建了与OER催化剂过电位相关的物理特征。其中，随机森林回归模型拟合效果最优，平均相对误差为1.20%。通过第一电离能（FIE）和最外层d轨道电子数（DE）重要性的方差是影响最大的特征，并呈现出与OP线性下降的相关规律。为（Ni-Fe-Co）Ox催化剂的OER活性提供新颖而有前景的物理见解。 

文献信息 

Jiang X, Wang Y, Jia B, et al. Prediction of oxygen evolution activity for NiCoFe oxide catalysts via machine learning[J]. ACS omega, 2022.