沸石型金属有机框架(ZMOFs)是一种极具潜力的能量转化催化剂,但其存在金属有机立方体(MOCs)之间的键合较弱,导致其在催化过程中稳定性降低,或活性位点不足导致活性低下的问题。基于此,中国科学院福建物质结构研究所周天华研究员和李春森研究员等人报道了通过配体定向策略,并制备了一种新型的铋基ZMOF(Bi-ZMOF),具有ACO拓扑晶体结构,Bi基笼间具有强配位键。Bi-ZMOF可有效地将CO2还原为甲酸(HCOOH),法拉第效率(FE)高达91%。
DFT计算结果表明,OCHO能稳定地与Bi中心协同。BiOOCHO在PZH-1和PZH-2中的键长分别为2.59和2.62 Å,而对于PZH-1和PZH-2,由于Bi-OCOOH的距离分别为3.89和4.43,因此COOH离Bi中心较远,主要是由于两种Bi-MOF体系中含有丰富的配位羧基。因此,PZH-1和PZH-2体系对COOH*的吸附很弱,导致这两种体系CO的产生量很低。
根据PZH-1和PZH-2生成HCOOH反应的自由能图发现,关键中间体OCHO*的形成是潜在的限制步骤。对比PZH-2,PZH-1形成OCHO*的自由能更小,为1.01eV,而PZH-2形成OCHO*需要2.25eV的高自由能。因此,PZH-1比PZH-2更有利于HCOOH的形成。Bi中心的6p轨道可以进一步将电荷赋给OCHO的C-O反键,从而激活OCHO,促进*OCHO中间体在Bi中心的稳定。PZH-1体系中的Bi-N配位有助于通过配体到金属的电荷转移激活CO2并稳定关键中间体,促进CO2还原为HCOOH。
A Bismuth-Based Zeolitic Organic Framework with Coordination-Linked Metal Cages for Efficient Electrocatalytic CO2 Reduction to HCOOH. Angew. Chem. Int. Ed., 2023.