Angew. Chem. Int. Ed.:BiCu-SAA电催化还原CO2为C2+产物

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近年来,单原子合金(SAA)催化剂被用于促进各种多相催化,但尚未被用于选择性电催化还原CO2成多碳(C2+)产物,涉及C-C偶联。基于此,中科院大连化学物理研究所章福祥研究员等人报道了一种单原子铋(Bi)修饰铜合金(记为BiCu-SAA)电催化剂,其可以有效地调节CO2还原成C2+产物的选择性,而不是C1产物。BiCu-SAA催化剂对C2+产物的选择性显著提高,其最佳法拉第效率(FE)为73.4%,且在流动电池系统下,当电流密度为400 mA cm-2时,其结构和性能仍能保持良好。

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以BiCu-SAA和Cu-Nano上的Cu(111)面为模型图,作者对CO2RR到C2H4(主要C2+产物)进行了DFT计算,分别记为BiCu(111)-SAA和Cu(111)-Nano。研究表明,定域电子可以转移到CO2分子的反键轨道上,促进CO2的活化和进一步还原,作者计算了BiCu(111)-SAA和Cu(111)-Nano对CO2的吸附自由能和主要催化途径。在单原子Bi修饰后,Cu(111)-Nano催化剂上CO2吸附生成*CO2的自由能变化从0.76 eV大大降低到0.49 eV,表明CO2在BiCu(111)-SAA上更容易活化。*CO2质子化成*COOH也有类似的下降趋势,表明单原子Bi修饰Cu合金有利于CO2活化成*COOH形成*CO。

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此外,作者提出了三种不同的C-C耦合途径,分别为*COCO途径、*CHOCO途径和*COHCO途径,其中*COHCO途径对BiCu(111)-SAA最有利,表明质子化的*CO有利于后续的C-C耦合步骤。BiCu(111)-SAA上的*COHCO偶联途径表现出比Cu(111)-Nano更低的势阱,表明其C-C偶联步骤的动力学更快。结果表明,BiCu-SAA催化剂可以促进CO2的活化,加速C-C偶联反应,同时抑制H2和甲酸酯的生成。

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Single Atom Bi Decorated Copper Alloy Enables C-C Coupling for Electrocatalytic Reduction of CO2 into C2+ Products. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: ht-tps://doi.org/10.1002/anie.202303048.

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