南航JACS：提高100倍原子分散Ru的析氧机制增强酸性反应动力学

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南京航空航天大学的研究者通过精确控制Ru在Co3O4表面的位置，显著提升了酸性析氧反应的活性。DFT计算揭示了空间定位对反应机制的影响，Ru原子的新局域化电子态促进电荷参与，优化了OER过程。PDAM策略增强了稳定性与本征活性。

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设计稳定的低能垒单原子电催化剂（SACs）是酸性析氧反应（OER）的迫切需要，特别是原子催化剂高度依赖于动力学缓慢的酸碱机理，限制了中间体的反应路径。
基于此，南京航空航天大学彭生杰教授等人报道了操纵Ru单原子在Co3O4表面的空间定位，通过精确控制锚位点来改善酸性氧的析出。测试结果表明，在1.50 V下，原子对空间位置的精细控制使得质量活性增加了100倍，由36.96 A gRu(ads)-1增加到4012.11 A gRu(ads)-1。

通过DFT计算，作者研究了空间效应引起的机理转变，并选择了能量有利的表面来模拟OER过程。Ru原子被固定在六配位Co八面体的中心，取代了Co，并被表示为晶格限制的Ru单原子。
同时，模拟表面吸附的Ru原子与相邻Co-O多面体的3个O键结合。对比锚定的Ru-O配位，吸附的Ru单原子具有更低的价态，配位的O明显减少。在这两种单原子结构中，Ru在费米能级附近引入了新的局域化的Ru 4d-O 2p杂化电子态，使得整体有更多的电荷直接参与表面反应，并有助于反应活性。

Ru(anc)-Co3O4的Co-O杂化距离费米能级相对较远，晶格氧很难通过电化学氧化释放出来，O-O耦合机制在热力学上是不利的。Ru(ads)-Co3O4的Ru-O-Co键具有整体的高共价，直接O-O耦合在热力学上是可能的。
结果表明，在脱质子过程中，晶格定义的Ru原子构象与邻近Co位点具有优化的几何形状。更重要的是，PDAM不仅打破了反应中间体吸附能和活性相互依赖的限制，而且在OER过程中保持了结构的稳定性，同时提高了稳定性和本征活性。

Switching the Oxygen Evolution Mechanism on Atomically Dispersed Ru for Enhanced Acidic Reaction Kinetics. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c07777.