强的底物亲和力和高的催化效率一直是制备高性能纳米酶持续追求的目标。基于此，西北农林科技大学张文涛副教授和王建龙教授、合肥工业大学沈益忠副研究员等人首次报道了一类高效的MnFeCoNiCu过渡金属高熵纳米酶（HEzymes）（记为MnFeCoNiCu HEA NPs），其具有不同金属组分独特的表面原子构型和明显的d轨道耦合特征。所制备的纳米酶展现出与天然辣根过氧化物酶（HRP）相当的优越的底物亲和力和催化效率，同时其具有极好的类过氧化物酶（POD）活性，可用于生物传感和抗菌应用。
通过DFT计算，作者研究了HEA NPs的POD催化性能。作者选择了CuNi双金属合金和FeCuNi三金属合金进行电子结构和催化机理的比较HEA NPs，CuNi和FeCuNi的局部投影态密度（PDOSs）发现，Cu、Fe和Ni位点是富电子的，由于Mn、Fe和Co的贡献，HEA在EF处有更高的电子丰度。
不同金属之间明显的d轨道重叠被清楚地观察到，表明合金中的元素彼此紧密结合。Fe、Co和Ni的3D轨道位于中间且具有较宽的能带，有助于中间产物的稳定和氧化还原反应中电子转移的能垒的降低。
根据d带中心理论和Sabatier原理，d带中心位置相对于EF的合理上移通常会增强金属原子与氧中间体之间的键强度，从而促进纳米酶的类-POD活性。由于Cu和Ni的3D轨道占据率高，CuNi呈现低d带中心，不利于含氧中间体的吸附。与CuNi相比，Fe位点的贡献导致FeCuNi在EF附近的d电子明显富集。
因此，与CuNi相比，FeCuNi的d波段中心相对于EF有明显的上升。总之，HEA NPs的d电子结构受到不同成分金属的调控，从而保证了高效稳定的类POD活性。
Transition Metal High-Entropy Nanozyme: Multi-Site Orbital Coupling Modulated High-Efficiency Peroxidase Mimics. Adv. Sci., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/advs.202303078.
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