【VASP解读】Angew：Fe原子簇调控配位促进N，P，S掺杂空心碳的ORR性能

构建原子团簇（ACs），同时在原子离散催化剂（ADCs）的碳载体中进行原位调节协同作用环境和中空结构，对提高电催化效率至关重要但具有挑战性。

近日，山东大学熊胜林教授与江苏科技大学张俊豪教授等人提出了一种基于空间限制和Kirkendall效应的通用扩散控制策略，用于构建M（Mn、Fe、Co、Ni、Cu）金属原子团簇（MACs）在N、P、S三重掺杂的中空碳基体（NPS-HC）中。其中，对于氧还原反应（ORR）具有最佳催化活性的FeACs/NPS-HC进行了详细研究。

VASP解读

通过DFT计算ORR反应步骤的ΔG和投影态密度（PDOS），来揭示原子分散Fe在改善ORR催化活性方面的调节要点。ΔG的计算显示所有反应步骤在U=0 V时都是放热的，表明在Fe SAs和Fe CAs模型上ORR会自发发生。然而，当U=1.23 V时，出现了ΔG>0的步骤。在Fe1-N4上的ORR的决速步（RDS）生成*OOH（0.69 eV）的ΔG高于在Fe2-S6（0.50 eV）和Fe3-S5N1（0.21 eV）。特别的，在Fe2-S6上的RDS变成了*OH的脱附过程（0.28 eV）。这解释了在FeACs/NPS-HC上的ORR动力学较在FeSAs/N-C上更强的原因。

本文通过计算PDOS进一步研究不同模型的电子结构。随着中心Fe原子数目的增加，d带中心下移，Fe d和N/S p带之间的能隙减小，有利于电子转移和中间体的解吸。对于对称的Fe1-N4，由于中心Fe向周围的N原子强电子相互作用，电子局域化程度较高。而S原子的电负性较低，电子吸引力较N小，且电子更容易在多核Fe原子之间解局域化，使得Fe2-S6和Fe3-S5N1上的中心Fe位点的电子密度较高，不对称的电荷分布有利于促进ORR动力学。

这项工作为原位调控配位环境合成先进的ACs，同时实现碳基质的空心化和掺杂开辟了一条新途径，对于设计和优化用于ORR及其他领域的原子分散电催化剂具有极高的科学价值。

Modulating Coordination of Iron Atom Clusters on N,P,S Triply-Doped Hollow Carbon Support towards Enhanced Electrocatalytic Oxygen Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI:  10.1002/anie.202314124.