【VASP解读】Angew：表面氢化物对提高Cu/BaTiO2.8H0.2催化CO2加氢制甲醇的作用

通过在载体上构建活性位点或在使用负载的金属纳米颗粒时改变金属-载体相互作用，调整催化剂载体的阴离子位点以影响反应途径。

基于此，美国橡树岭国家实验室（ORNL）吴自力研究员等人报道了在负载的Cu纳米颗粒上进行CO2加氢，揭示了在钙钛矿载体中用氢化物取代氧阴离子时，甲醇的产率增加了3倍，其中Cu/BaTiO2.8H0.2产率约为146 mg/h/gCu，而Cu/BaTiO3产率约为50 mg/h/gCu。

VASP解读

作者构建了Cu/BaTiO2.8H0.2和Cu/BaTiO3的原子模型，并用DFT优化了它们的结构。作者发现在BaTiO2.8H0.2上的Cu纳米颗粒比在BaTiO3上的Cu纳米颗粒损失的电子少，同时Cu/BaTiO2.8H0.2界面处的电子积累比Cu/BaTiO3界面处的电子积累要多。由于表面氢化物的存在，Cu/BaTiO2.8H0.2的界面和BaTiO2.8H0.2上Cu纳米颗粒周围的位置更富电子。

此外，这些Cu原子的能带中心也从费米能级降低，导致表面反应性降低。作者提出了Cu/BaTiO2.8H0.2上CO2加氢制甲醇的反应机理：首先，CO2和H2吸附在催化剂表面；接着，解离的H和BaTiO2.8H0.2的氢化物都有助于形成HCOO中间体，HCOO中间体可以通过Mars van Krevelen和表面Langmuir-Hinshelwood途径进一步进行加氢步骤，从而生成甲醇。在反应过程中，在BaTiO2.8H0.2表面产生氢化物空位，并可被相邻的H种或气相H2析出。

Significant Roles of Surface Hydrides in Enhancing the Performance of Cu/BaTiO2.8H0.2 Catalyst for CO2 Hydrogenation to Methanol. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202313389.