【VASP解读】JACS：探索Cu基催化剂碳酸盐直接还原路径，提高CO2RR效率的新方案

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电化学二氧化碳还原反应（eCO2RR）转化为化工原料和燃料，是缓解全球变暖危机和减少对化石燃料依赖的潜在有效途径。在eCO2RR中，碳酸盐（CO32−）的形成是能量和碳转化效率的损失原因之一。

近日，新加坡国立大学Boon Siang Yeo教授以及加泰罗尼亚化学研究所Núria López教授等人报道了一种碳酸盐阴离子直接被还原为甲酸的策略。碳酸盐阴离子首先在−0.05 VRHE被吸附，然后在−0.5 VRHE（过电位为0.28 V）直接还原为甲酸，法拉第效率为0.61%。该研究阐明了产生吸附碳酸盐物种的活性位点的性质以及脉冲启动的碳酸盐还原为甲酸的机制，揭示了碳酸盐如何直接还原为高附加值的产物甲酸，并为减轻eCO2RR过程中碳酸盐形成开辟了新路径。

VASP解读

本文通过DFT计算了反应物的吸附、吉布斯自由能（ΔG）和反应路径，以确定生成Cu−CO32−物种的活性位点性质和直接电解碳酸盐生成甲酸的机制。计算CO32−在OD−Cu模型上的吸附构型。在有缺陷的OD−Cu表面上，*CO32−其中s4位点的震动频率为1075 cm−1，与实验观察到的值∼1070 cm−1吻合。该构型在0.0 VRHE下稳定，ΔGads = −0.32 eV，由此确定了CO32−在OD−Cu上的吸附位点。对两种可能的电催化途径计算ΔG：第一条途径涉及CO2还原。碳酸盐物种是由CO2与OD−Cu（s4）的O原子反应形成的，其电位分别为−0.50和−0.05 VRHE。结果表明，虽然在−0.05 VRHE进一步将CO32−还原为HCOO−是热力学不利的，但在−0.50 VRHE则变为热力学可行。

然而，这种反应途径是化学计量的，一旦*O耗尽就难以进行。氧缺陷的OD−Cu（s4）可以直接在接近−0.05 VRHE的电位吸附一个碳酸盐物种，并伴随着吸附的H*。但在此电位下，反应不能进一步进行（ΔG = 0.14 eV）。在−0.50 VRHE时，CO32−进一步形成HCO3（ΔG = −0.31 eV），之后进一步生成HCO2（ΔG = −0.05 eV）和甲酸（ΔG = −0.12 eV）。游离CO32−阴离子无法在−0.50 VRHE（ΔGads = 0.68 eV）被吸附。随着电极电位变得更加负值，表面也变得越来越带负电，导致CO32−离子的排斥。这与实验发现一致，即在−0.5 VRHE恒电位电解时，K2CO3无法在Cu上被还原。

团队进一步计算了OD−Cu位点上关键中间体*OCO*−、*H−、*CO2−和*CO32−的稳定电位窗口。结果表明：途径1，在0.0和−0.4 VRHE之间，*CO32−是主产物；途径2，以*H−为关键中间体，主要发生析氢反应相比较；途径3中的吸附*CO2−进一步生成*COOH，在大约−0.4 VRHE的中等电位范围内，可以汇合到碳酸盐途径（途径3.3），而在更大的过电势下，它将还原为CO*，可以经过化学水合反应形成甲酸（途径3.1）。

当电位更负时低于−0.8 VRHE时，CO*更可能还原为C1和C2+产物（途径3.2）；途径4从碳酸盐物种生成甲酸的过程：吸附的碳酸盐可以被氢化为HCO2−，它进一步与H反应形成甲酸。这条新的电催化路径全面阐述了CO2/ CO32−还原的复杂过程。