GaN/BS范德瓦尔斯异质结构：一种用于整体水分裂的Z型光催化剂

成果简介

Z型异质结构作为一种很有前途的太阳能驱动水分裂光催化剂，已经引起了人们的广泛关注。受SiC/BS的启发，河南师范大学戴宪起和Shaoqian Yin等通过基于密度泛函理论的第一性原理计算方法对GaN/BS vdWHs的Ⅱ型带对准进行了研究，并讨论了它们的电荷转移机理。

计算方法

在本工作中，VASP软件包被用来执行基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算，使用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函和DFT-D3分别处理交换相关和vdW相互作用修正，利用500 eV的截断能来获得弛豫晶格矢量和原子位置。在优化过程中，每个原子上的最大允许力为0.01 eV/Å，能量收敛到10−5 eV。将能量收敛的k点网格设为9×9×1进行结构优化。沿z轴设置一个25 Å的真空层，以避免相邻层之间的相互作用，并采用HSE06混合函数计算了电子和光学性能，提高了预测带隙的精度。此外，利用非平衡格林函数（NEGF-DFT），通过量子输运包计算了异质结构及其单个组件的光电流（Jph）。

结果与分析

本文初步研究了氮化镓和BS单分子层的几何结构和电子性质。如图1a-b所示，优化后的氮化镓单层具有石墨烯样六边形结构，Ga和N原子在同一平面上。BS单层也通过共价键呈现出具有S-B-B-S序列重复单元的六边形晶格。计算得到的氮化镓和BS的晶格参数分别为=3.21Å和=3.20Å，GaN/BS异质结构的小晶格失配约为0.31 %。Ga-N（dGaN）和B-S（dB-S）的键长分别为1.85 Å和2.02 Å。这些数据与之前的研究结果一致。

第一性原理计算结果表明，氮化镓在PBE/HSE06水平上是一种具有2.18/3.36 eV的间接带隙半导体，其CBM和VBM位于Γ点和K点（图1c）。单层BS还具有2.17/3.18 eV的间接带隙（图1d），其CBM和VBM位于M点，位于M-Γ路径上。5x5x1的氮化镓和BS单层声子色散曲线中虚数频率的缺失证实了系统的动力学稳定性。

图1 GaN和BS晶体结构及能带结构

图2a显示了GaN/BS异质结构的能带结构和相应的投影态密度(PDOS)。GaN/BS是一种间接带隙半导体，其CBM/VBM位于M/K点。GaN和BS单层的电子结构在异质结构中得到了很好的保留，这意味着GaN/BS异质结构中GaN和BS层之间存在弱的范德华相互作用。PBE和HSE06方法计算得到异质结构的带隙分别为1.43 eV和2.48 eV，比分离的GaN和BS单层小，有利于提高光学吸收性能。PDOS表明，异质结构的CBM和VBM主要由BS层和GaN层控制，交错的能带边缘表明GaN/BS异质结构具有Ⅱ型能带取向。Ⅱ型半导体促进了电子-空穴对的分离，有利于高效的光催化反应。CBM和VBM处的波函数如图2b所示，表明CBM和VBM分别主要来自BS层和GaN层。GaN/BS异质结构及其各组分的能带排列如图2c所示。GaN层的CBM和VBM均高于BS层，直观地表明其异质结构为Ⅱ型半导体。GaN/BS异质结构及其各组分的CBM均高于- 4.44 eV (H+/H2的还原电位)，VBM均低于- 5.67 eV (O2/H2O的氧化电位)。说明在pH = 0时，GaN/BS异质结构、GaN和BS单层满足光催化水裂解的活性位点。然而，单层材料作为光催化水分解，氧化还原反应在同一表面同时发生，这可能会增加光生电子-空穴对的复合速率。而在II型异质结构中，HER和OER发生在异质结构的不同层上，促进了载流子空间分离，延长了其寿命。

图2 异质结带隙，差分电荷及带对齐示意图

异质结构中的电荷转移模式是确定常规II型和直接z型异质结构的关键途径。材料的功函数(Φ)是决定两个半导体接触时电荷重分布和内建静电场形成的内力的前提参数，可表示为Φ = Evac−EF。GaN (5.825 eV)层的Φ小于BS (6.305 eV)层(图2c)，电子从GaN向BS层迁移，导致GaN (BS)的费米能级上(下)移，EF符合Anderson规则控制的平衡。GaN/BS异质结构界面处光激发电子空穴对迁移示意图如图3所示。电荷再分配使GaN层带正电，BS层带负电，在界面处形成从GaN指向BS的内置静电场。同时内置电场结合带弯曲形成的势垒强烈抑制沿路径2和路径3的电荷转移，BS层VB中的光生空穴与氮化镓层CB中的光生电子（路径-1）进行复合，提高了光催化性能。

图3 载流子传输示意图

如图4a所示，Δρ的正/负值表示电子的积累/检测（粉红色/青色区域表示电子的增益/损失）。电子（空穴）聚集在BS（氮化镓）侧，通过Bader电荷分析，发现0.0085 e从氮化镓层迁移到BS层，这与上面讨论的Φ一致。GaN/BS的静电势为5.854 eV，界面处明显出现ΔV=1.07eV（图4b），电势下降在光激发电子空穴分离中很重要。

图4 电荷分布图

如图5a所示，采用HSE06方法计算了z型GaN/BS异质结构的带边位置。可以发现，HER发生在BS层的CBM中，而OER发生在氮化镓层的VBM中。BS的CBM为−3.546 eV，大于−4.44 eV。GaN层的VBM为−6.023 eV，低于−5.67 eV。特别地，异质结构的能带边缘可以满足酸性(pH = 0)和中性(pH = 7)水环境下光催化水裂解的条件。结果表明，GaN/BS异质结构在光催化水裂解中具有重要的应用潜力。应变是调节二维材料电子性能的有效手段。双轴应变(ε)可定义为ε = Δa/a0，其中Δa为未应变与应变的晶格常数之差，a0为原始未应变的晶格常数(其中ε>0 /ε<0表示拉伸/压缩应变)。在利用双轴应变探索GaN/BS异质结构的光催化水裂解之前，首先研究了双轴应变对异质结构电子结构的影响。GaN/BS的带隙(通过PBE能级计算)随着拉伸的增加而线性减小，而随着压缩的增加先增大后减小，并且在ε = -10%时可以实现半导体-金属转变。

因此，为了更好地检测双轴应变对光催化水分解性能的影响，下面讨论了ε =±1%、±2%、±3%、±4%、±5%、±6%和±8%时GaN/ BS异质结构的能带边缘。图5a显示异质结构的CBM从- 5%逐渐下降到8%，并向析氢位点移动。随着拉伸应变的增加，异质结构的VBM变化不明显，而是向析氧位点移动。在压缩应变下，异质结构的能带边缘容易跨越水氧化还原电位(pH = 0和pH = 7)，且在ε = -1%~-6%时，VBM远高于H+/H还原电位(pH = 0和pH = 7)，说明GaN/BS在压缩应变下具有较强的氢还原能力。而当拉伸应变大于3%时，异质结构的CBM非常接近析氢反应位点，甚至不能越过H+/H还原电位(pH = 7)。此外，GaN/BS在整个应变过程中都能满足析氧反应。不同双轴应变下异质结构的能带结构如图S5所示。结果表明，适宜的应变能较好地催化GaN/BS异质结构的水裂解反应，尤其是ε =±1%、±2%、±3%、−4%、−5%、−6%和−8%的应变。此外，还考虑了外加电场(Efield)对GaN/BS异质结构催化性能的影响。Efield的方向设计为从BS指向GaN层，与内置静电场方向相反。

带边位置随电场的变化如图5b所示。GaN/BS异质结构的CBM和VBM都随着电场的增大而增大(图S6)，带隙也呈线性增大。当PH = 0和PH = 7时，GaN/BS在−0.8 eV到0.6 eV范围内的电场作用下，其能带沿在水氧化还原电位范围内。产氢还原能力从负Efield向正Efield增强，产氧氧化能力从正Efield向负Efield增强。总之，双轴应变和Efield可以有效地调节电子性质，影响光催化水裂解反应。

图5 不同应变与电场下带边位置的变化

不同双轴应变和电场作用下异质结构的光学特性如图6a-b所示。光吸附范围逐渐扩大，从压缩应变到拉伸应变的光谱红移显著。这可以归结为双轴应变改变了二维材料的晶格常数。根据布洛赫定理，在双轴应变作用下，二维材料的带隙发生变化，导致光吸附范围和强度发生变化。随着拉伸应变的增大，异质结构的光强在紫外/可见光区逐渐增强/减弱。在可见光和紫外线范围内，光学系数明显增强，这意味着可以捕获更多的光子来参与水的光解。α(ω)随压缩应变的增大在可见光区逐渐增大/减小。结果表明，拉伸应变更有利于促进GaN/BS异质结构的光催化反应。此外，Efield引起异质结构的带隙变化，导致带结构的分布发生变化。光学吸附系数与异质结构的带隙有关。负电场作用下光吸收强度没有明显增强，甚至减弱。Efield = 0.6 V/Å诱导偶极矩存在，瞬时偶极矩变化小，吸收峰较弱。

图6 不同应变与电场下光吸收谱的变化

GaN/BS的ΔGH为−0.05eV（图7a），这非常接近活性HER能力（ΔGH ~ 0）的要求条件。这意味着GaN/BS异质结构是一种优异的HER催化剂。计算出的ΔGO*、ΔGOH*和ΔGOOH*分别为1.18 eV、2.73 eV和4.48eV（图7b）。第三步可以获得最大的自由能差（1.75 eV）。水吸附在氮化镓层上产生OH*是在外部电势为零时的限速步骤。OER的外电位分别为1.23eV（H+/H2与H2O/O2的氧化还原电位差为1.23 eV）和1.75V（最大自由能差为1.75 eV）。OER的所有步骤都在U = 1.23 V/1.75 V下，ΔGO*、ΔGOH*和ΔGOOH*小于0 eV，说明OER是电位超过1.75 V的放热反应。将标准氢电极固定为参考电压，使得本研究中H++e-的化学势与1/2 H2(气体)的化学势相同。

图7 HER和OER台阶图

结论与展望

综上所述，作者基于DFT计算系统地研究了GaN/BS异质结构的电荷转移机理、电子和光学性质。结果表明，GaN/BS异质结构呈现直接的Z-scheme电子-空穴对迁移模式。压缩应变和正电场能有效促进产氢能力，有利于光催化水裂解反应。此外，拉伸应变扩展了光吸附范围，使红移更加明显，增强了GaN/BS异质结构在UR区的光吸附强度。因此，GaN/BS异质结构是光催化水分解的良好候选材料。

文献信息

Luo, Q., Yin, S., Sun, X., Tang, Y., Feng, Z., & Dai, X. (2023). GaN/BS van der Waals heterostructure: A direct Z-scheme photocatalyst for overall water splitting.&nbsp;Applied Surface Science,&nbsp;609, 155400.

htt+ps://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.155400