IJHE：SnS2基面掺杂IIIA-VIA族元素增强析氢反应

二硫化锡（SnS2）是用于析氢反应（HER）的有效非贵金属催化剂。然而，SnS2在电催化HER中的实际应用受到较差导电性和催化性能的阻碍。在此，新疆大学崔秀花、吴荣等人通过在S缺陷SnS2单层上掺杂14种主族元素，并利用密度泛函理论（DFT）计算筛选出最具潜力的HER催化剂。

计算方法

作者使用维也纳从头算模拟包（VASP）进行第一性原理计算，并采用了投影增强波（PAW）方法和广义梯度近似中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函，以及使用Grimme的DFT-D2方法来描述范德华（vdw）相互作用。作者建立了一个在z方向上具有15Å真空层的4×4×1 2H–SnS2超胞平板模型，其中含有32个S原子和16个Sn原子。作者采用以Γ为中心的2×2×1（用于结构优化）和5×5×1（用于电子结构计算）K点网格对布里渊区进行采样。作者将平面波的截止能量设置为500eV，并且采用0.05 eV的高斯弥散来加速收敛。在结构优化过程中，作者将所有原子保持驰豫，直到总能量和赫尔曼-费曼力的收敛标准分别达到1.0×10−5 eV/atom和0.01 eV/Å。此外，作者在整个计算过程中还考虑了自旋极化，以及利用正则（NVT）系综进行从头算分子动力学（AIMD）模拟。

结果与讨论

图1 SnS2模型结构、能带结构和态密度

如图1所示，SnS2的晶格参数为a=b=3.688Å，c=5.906Å，Sn–S键长为2.590Å。此外，作者计算了SnS2单层的能带结构、总态密度（TDOS）和投影态密度（PDOS），具体如图1b所示。结果表明，SnS2单层具有1.579eV的间接带隙，其中价带最大值（VBM）位于M点附近，而导带最小值位于Γ点。而SnS2单层的VBM主要由S-3p轨道贡献，而CBM主要由杂化的S-3p和Sn-5s态组成。

图2 IIA-VIA族原子掺杂Vs-SnS2示意图、bM-Sn与掺杂原子半径以及价电子数目的关系

由于纯SnS2的HER催化性能较差，作者从14种掺杂结构中依次选择了几个不同的IIIA-VIA族原子掺杂到纯SnS2基面上的S缺陷位置（红球的位置如图2a所示）(M@SnS2，M为掺杂原子），掺杂浓度为3.13%。如图2b和2c所示，M原子的原子半径与M−Sn的键长呈线性相关，即M原子半径越大，M-Sn的键长就越长。因此，在类似的主族中，bM-Sn的值随着M原子序数的增加而增加。

图3 氢吸附位点和形成能

氢吸附过程是HER的第一步，可以用吸附能来描述，并且H倾向于吸附在具有最低吸附能的位点上。对于Vs-SnS2，作者比较了三个可能的吸附位点，即暴露Sn原子的顶部位点、S缺陷周围的S原子的顶部位置和中空位点（见图3a）。对于M@SnS2，作者研究了三个可能的吸附位点，包括掺杂原子（M）的顶部位点、Sn原子的顶部位点和相邻S原子的顶部位置（见图3b）。对于Vs-SnS2，富S和富Sn的形成能分别为2.076eV和1.225eV，表明在富Sn条件下更容易获得S空位。如图3c所示，形成能与掺杂元素的电负性负相关，Ef（O） <Ef（Se）<Ef（Te）,Ef（In）<Ef（Ga）<Ef（Al）。因此，具有更大电负性的分子更容易吸附在基底上。

图4 吸附能、势能面和火山曲线

在Vs-SnS2中，H原子优先吸附在S顶位上，而吸附在Sn顶位和中空位点上的H原子倾向于向相邻的S位点移动。至于M@SnS2，H原子倾向于吸附在O/Se/Te/Sb/In@SnS2相邻S原子的顶位，而对于N/Al/Si/P/Ga/Ge/As@SnS2，掺杂剂的顶位是最稳定的吸附位。此外，所有Sn顶位的H原子倾向于移动到掺杂剂顶位或相邻S原子的顶位。图4（a）显示了每种构型中最稳定的氢吸附位点对应的吸附能，其中除O/Se/Te硫族元素外，主族元素掺杂原子可以提高Vs-SnS2的氢吸附能。如图4（b）所示，与Vs-SnS2相比(ΔGH＝0.388eV），Sb@SnS2和Ga@SnS2具有最佳的HER催化活性，相应的ΔGH分别为-0.070 eV和-0.178 eV。此外，在图4（c）和（d）中，Sb@SnS2和Ga@SnS2位于Vs-SnS2上方，更靠近火山曲线的峰值。

图5 能带结构和PDOS

为了深入研究M@SnS2（M=Sb，Ga），作者分析了M@SnS2的能带结构和投影态密度（PDOS）（图5（b）（c）（e）（f）），并与纯SnS2单层（图1b）和S缺陷SnS2（图5（a）和（d））进行比较。从图中可以看出，与纯SnS2（Eg=1.579eV）相比，Vs-SnS2（Eg=0.48eV）的带隙显著减小，杂质能级更接近CBM，表明S空位是SnS2的n型掺杂。此外，作者发现Vs-SnS2系统是非自旋极化的。S空位的引入并没有改变SnS2中CBM和VBM的组成，即VBM仍然主要来源于S-3p态，而CBM主要由S-3p和Sn-5s态杂化。而新形成的杂质态是由S-3p贡献的。尽管Vs-SnS2的带隙比纯SnS2低得多，但在费米能级附近没有合适的未占据态，这导致其与H自由基不可实现键合。然而，在Vs-SnS2中引入Sb和Ga可以进一步将本征SnS2的带隙降低到0eV（图5（b）和（c）），从而显著改善了SnS2的导电性质。图5（e）显示了Sb@SnS2的能级下移，通过Sb取代引入接近VBM的杂质态，表明其是p型掺杂。对于纯SnS2表面，H电子填充的第一个可用态是CBM，其比价带最大值（VBM）高约1.579eV（图1（b）），导致H-s轨道和S-p轨道之间的杂化较弱。相反，Sb掺杂在费米能级处产生部分填充的S-3p态，并且很容易地容纳H电子以产生H–S结合。从图5（f）中可以看出，由于Ga原子的引入，在费米能级周围出现了几个新的态，这进一步缩短了CBM和费米能级之间的间隙。

图6 COHP

如图6（a）～（c）所示，成键态可以基于正重叠布居（-pOHP>0）来表征，而负重叠布居则表征反键态。与Vs-SnS2系统的COHP相比，Sb@SnS2系统中的反键态填充减少，并且Ga@SnS2系统的反键态几乎为空。因此，Sb/Ga@SnS2系统中M（M=S，Ga）和H原子之间的相互作用更强。ICOHP结果如下：Vs-SnS2（−1.130）>Sb@SnS2（−1.180）>Ga@SnS2（-1.960），这表明Ga/Sb@SnS2比Vs-SnS2具有更强的H自由基键合能力。

结论与展望

研究发现，锚定在S缺陷SnS2基面上的Sb/Ga原子具有优异的HER性能，相应的ΔGH分别为−0.07和−0.178 eV，这比铂（Pt）催化剂的性能更好。作者通过态密度（DOS）分析发现，催化性能的提高归因于Sb/Ga原子的引入，其增强了原始SnS2表面的导电性，并提供了费米能级附近的未占据态，从而有效降低了H自由基和M@SnS2表面之间电荷转移的能垒。该工作揭示了一种提高SnS2基面HER活性的有效策略。

文献信息

Meiling Pan et.al Enhancing the hydrogen evolution reaction by group IIIA-VIA elements doping in SnS2 basal plane International Journal of Hydrogen Energy 2023

ht+tps://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.07.220