湖南师大Int. J. Hydrogen Energy: 氢增强β-Ga2O3的输运性质

研究背景

受氧化镓（β-Ga2O3）优异的光催化水分解性能和空气湿度传感性能的启发，湖南师范大学Dai Xianqi等人系统地研究了水分子离解后吸附的水分子以及H和OH自由基的器件电输运性能。

计算方法

作者使用维也纳从头算模拟包（VASP）进行结构优化和电子计算，并利用基于密度泛函理论（DFT）框架的第一性原理计算，以及使用修正的PBE泛函的广义梯度近似。作者将截止能量设置为500eV，并将3×3×1和7×7×1的Γ中心Monkhorst-Pack K点应用于几何优化和电子性质计算。此外，在整个计算过程中，作者将能量和力的收敛范围分别设置为10−5 eV/atom和0.01 eV/Å。作者通过CI-NEB方法计算水分解反应和动力学能垒的过渡态，并且中间态保持驰豫，直到垂直力小于0.02eV/Å。

结果与讨论

图1 β-Ga2O3（100）表面水分解势能面、基于β-Ga2O3（100）表面的纳米二极管器件和吸附构型

水在完美的β-Ga2O3（100）表面上的分裂反应构型和分裂迁移的势能图如图1a所示，H逐渐向基底O原子移动，并最终被吸附。而OH自由基在表面Ga位点形成。而对于水分子提高β-Ga2O3的电导率机制，作者针对水分子及其分裂产物构建了不同中心散射区域的两个探针器件模型（图第1b和c）。其中左右两侧的阴影区域为半无限电极，中间部分是中心散射区域。吸附了各种物种的中心散射区域的局部图像如图1d、1e和1f所示。纯净和H@O分别用于表示纯器件和在中心散射区的O位点吸附H的器件。而H2O@Ga和OH@Ga表示在中心散射区域中的Ga位点处吸附水分子和OH的构型。

图2 电流电压曲线、总态密度和差分电荷密度

不同结构在1.0至4.0V Vb下的电流-电压（I–V）特性曲线如图2a所示，H@O与Pure器件相比，该器件具有更好的导电性。在Vb=4.0V时，H器件电流为5.88μA，Pure器件电流为3.02μA。作者绘制了纯表面和各种吸附物种的中心散射区的总态密度（TDOS），很明显H@O的TDOS向上移动到导带。H2O@Ga和OH@Ga器件具有与Pure器件类似的费米能级和输运性质。为了更深入地理解吸附物种在器件中的作用，作者研究了H@O, H2O@Ga和OH@Ga装置如图2c、d和e所示，在相同的等值面上，仅在H2O@Ga和OH@Ga设备吸附位点周围观察到显著的电荷再分配。而H@O器件中的H吸附引起了更大范围的电荷再分配，从而可以提高电导率。

图3 PDOS和PLDOS

与纯器件相比，费米能级上升的H@O器件的吸附诱导浅能级出现在价带最大值（图3a和b）。插图说明H的吸附诱导能级出现在费米能级，H的吸附诱导的浅能级对传输特性有很大影响。图3c和d分别显示了Pure和H@O设备的PLDOS，Pure设备表现出均匀的周期性。根据图3c和d，在氢（H）吸附时，系统的费米能级向上移动并穿过导带，导致导带附近出现施主杂质能级。施主能级中的电子很容易被激发，成为自由电子并有助于n型导电性。

图4 PDOS和不同模型的费米能级示意图

为了研究H和β-Ga2O3之间的相互作用，作者构建了不同的模型，其中本征β-Ga2O3的PDOS与原胞几乎相同（图第4a），而在氧化物半导体中很难检测到氧空位。因此，氧空位通常归因于n型导电性。如图4b所示，氧空位是一种深施主缺陷，而β-Ga2O3中的n型导电性并非来源于氧空位。间隙H和取代的H具有相似的电子结构（图4c和d），并且与纯β-Ga2O3相比，两者都表现出n型导电性，费米能级增加了2.66eV。在制备过程中，H的掺杂导致β-Ga2O3中存在n型导电性。

结论与展望

H吸附器件具有n型导电性，使得在相同的Vb下，H吸附器件的电流值大约是Pure器件的两倍。而β-Ga2O3的水分传感性能主要来源于离解后吸附在表面上的H，间隙H和取代H提高了β-Ga2O3的电导率，它为后续的H掺杂研究和载流子调制提供了理论支持。

文献信息

Gaofu Guo et.al Enhancement of transport properties of β-Ga2O3 by hydrogen International Journal of Hydrogen Energy 2023

ht-tps://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.04.288