【VASP解读】Nat. Energy：CuSn合金催化NO电化学合成氨

科学家们正在寻求替代Haber-Bosch工艺的途径，以使氨（NH3）合成电气化。一氧化氮（NO）可以电催化转化为氨，但目前的法拉第效率（FE）和生产速度远低于工业应用所需的效率和速度。基于此，中国科学院大连化学物理研究所肖建平研究员和汪国雄研究员等人报道了一种合理设计的铜锡（Cu6Sn5）合金，其在NO合成氨中具有高活性。在电流密度为1400 mA cm-2时，液流池的产氨速率可达10 mmol cm-2 h-1，法拉第效率（FE）为96%；在电流密度为600 mA cm-2时，液流池的产氨效率可达90%，持续135 h。在由膜电极组件组成的放大型电解槽中，在~2.6 V电流为400 A的条件下，氨的产率达到~2.5 mol h−1。

VASP解读

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了Cu6Sn5、Cu和Sn三种催化剂的反应机理。Sn(100)表面的氧吸附能比Cu(111)和Cu6Sn5(221)表面的氧吸附能强，表明Sn电极在eNORR中容易被氧化，而Cu和Cu6Sn5电极更耐氧化。对eNORR中NO质子化为NOH*的过渡态所有H···O键进行了晶体轨道Hamilton居群（COHP）分析，Cu(111)、Cu6Sn5(221)和Sn(100)+3O*的综合COHP（ICOHP）分别为-6.86、-6.07和-4.47。ICOHP越负，H···O键越强。因此，氧化后的Sn(100)的性能不如Cu和Cu6Sn5。

由于eNORR缓慢，氧化学势随反应物NO的加入而增大，Sn表面进一步被氧化。虽然Cu6Sn5和Cu上NO质子化的势垒是相当的，但NH*→NH2*是Cu(111)上的限制步骤，对比其他Cu6Sn5上的势垒，在0 V时的势垒比RHE大0.67 eV。此外，N2O和N2的演化限制步骤为ONNO*→ONNOH*或N* + N*→N2，也具有较高的势垒，分别为0.72和0.84 eV，解释了N2O和N2在制NH3过程中的低选择性。

Electrochemical synthesis of ammonia from nitric oxide using a copper-tin alloy catalyst. Nat. Energy, 2023, DOI: ht-tps://doi.org/10.1038/s41560-023-01386-6.