【VASP解读】Small：Ru1Ni/SiO2助力CO2甲烷化反应

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设计催化剂，使其沿着预期的反应路径进行催化反应，例如，二氧化碳（CO2）甲烷化，受到了很多关注，但仍然是一个巨大的挑战。基于此，中国科学院过程工程研究所苏发兵研究员和徐文青研究员、中国科学院上海高等研究院李丽娜研究员等人报道了一种Ru1Ni单原子合金（SAA）催化剂（Ru1Ni/SiO2），该催化剂是通过RuCl3与Ni纳米颗粒（Ni NPs）之间的电替换反应制备的。Ru1Ni/SiO2催化剂对CO2加氢生成CH4的选择性和催化活性（TOF值为40.00×10-3 s-1）显著高于Ni/SiO2催化剂（TOF值为4.40×10-3 s-1）和大多数已报道的Ni基催化剂（TOF值为1.03×10-3至11.00×10-3 s-1）。

VASP解读

通过DFT计算，作者研究了CO2在Ni和Ru1Ni SAA上加氢的可能反应途径和计算能量分布图。首先，CO2和H2分子在Ni位点（IS）上平行吸收。随后，HCOO*中间体在Ni位点生成（IS→IM1经TS1；能垒为0.93 eV）。CO2分解为CO*和O*需要克服的能垒为1.27 eV （IS→IM2经TS2），表明CO2在Ni位点转化为HCOO*比解离为CO*更容易。然后，HCOO*中间体克服1.06 eV（IM1→IM3经TS3）的势垒后分解为CHO*。

对于Ru1Ni SAA，CO2中的两个O原子首先结合到Ru-Ni界面位点，H2吸附在Ni位点（IS）。然后，CO2继续加氢生成HCOO*，需要克服1.17 eV（IS→IM1经TS1）的能垒。分解为CO*只需要克服0.93 eV（IS→IM2经TS2）的能垒，表明该反应可能遵循CO*途径。

对于Ni，CO*分子被吸附在Ni表面并与H*反应形成CHO*（IS→IM1经TS1；能垒为1.64 eV）。然后，生成的CHO*与H*进一步通过TS2反应生成CH2O*（IM1→IM2；能垒为2.40 eV），可通过CH3O*作为中间物质转化为甲烷（IM4→FS经TS4；能垒为2.64 eV）。结果表明，在Ni催化剂上，*CO路径比HCOO*路径在能量上更有利。