ASS：高载流子迁移率和二维可调谐能带结构MNH2（M、N = C、Si、Ge）单分子层

研究背景

石墨烯的出现引起了学术界对二维材料的浓厚学术兴趣。石墨烯因其独特的可调谐能带结构、量子电子输运、超高迁移率和弹性等特性而受到广泛的关注。作为类石墨烯二维IV族元素化合物，硅烯和锗烯可以视为零带隙半导体，它们的直接带隙分别为1.55 meV和23.9 meV。此外，它们具有比石墨烯更好的可调性。因此，硅烯和锗烯的能带工程在电子器件、光电探测器、催化材料、电池、化学传感器和拓扑绝缘体等方面得到了广泛的探索。加氢和合金化是调整材料带隙的两种主要方法。硅烯和锗烯两种材料的加氢反应可以通过CaSi2反和CaGe2与HCl反应实现，加氢反应的产物是硅烷Si2H2和锗烷Ge2H2，两者都具有稳定的单层蜂窝状结构。SixGe1−xH合金是一系列带隙介于1.09 eV~2.29 eV之间的稳定结构。然而，硅锗合金和碳硅合金的氢化物产生却鲜有报道。

模型与计算方法

本文所有的第一性原理的计算都是基于维也纳从头算模拟软件包（VASP），并利用科恩-沙姆理论和投影增广平面波的方法，色散校正D3-Grimme被用来描述范德瓦尔斯相互作用。利用海德-伯克-恩泽霍夫（GGA-PBE）泛函的广义梯度率近似，研究电子性质、光学性质和载流子迁移率，总是低于带隙值。平面波截断采用500 eV的截止能量，并采用6×6×1的k点网格。几何优化的收敛标准为：作用于每个原子上的赫尔曼-费曼力小于0.01 eV/Å，能量小于10−5 eV。沿垂直于MNH2单分子层内的平面方向设置厚度为20 Å的真空层，以避免周期结构之间的镜像相互作用。

在500 K条件下，对每个MNH2单分子层，构建了一系列4×4×1超胞，进行了从头算分子动力学（AIMD）模拟。AIMD仿真的总时间持续为5 ps，时间步长设为2 fs，所有的原子分子都可以自由移动以达到充分模拟。经过充分优化后的MNH2单分子层的结构如图1所示， 每个单分子层都具有折叠的六边形蜂窝状结构。对于Si2H2和Ge2H2单分子层，空间群为P-3m1，优化后的晶格常数a和b分别为3.89 Å和4.08 Å。与上述单分子层相比，具有P3m1空间群的CSiH2和SiGeH2单分子层膜则缺乏旋转对称性。对CSiH2和SiGeH2单分子层进行优化后的晶格常数a和b分别为3.12 Å和3.98 Å。四种单分子层结构（001）表面的电子局部化函数（ELF）如图2所示，它清楚地显示了四种结构中的共价键，以及电子聚集在M原子和N原子之间。声子色散曲线可以用来评价晶格动力学的稳定性，如图3所示，在第一个布里渊区的声子色散曲线中没有发现低于零的频率，这证实了四个单分子层的动力学稳定性。通过在500 K下的AIMD模拟，证实了MNH2单分子层的热力学稳定性，如图4所示。结果表明，在5 ps模拟的时间，能量保持动态平衡，单分子层内没有明显的结构变化，证明了MNH2单分子层是热力学稳定的。此外，化学稳定性可以通过功函数来评价，功函数由真空能级和费米能量决定，基于HSE06泛函的计算，得到了MNH2单分子层的真空能级和费米能量，如图5所示，MNH2单分子层的功函数分别为6.20 eV、5.50 eV、5.35 eV和5.63 eV，甚至高于石墨烯（4.25 eV），说明MNH2单分子层具有更好的化学稳定性。

图1  (a) CSiH2, (b) Si2H2, (c) SiGeH2和(d) Ge2H2单分子层晶体结构的顶视图和侧视图

图2  (a) CSiH2, (b) Si2H2, (c) SiGeH2和(d) Ge2H2单分子层晶体结构（001）表面的电子局部化函数（ELF）

图3  (a) CSiH2, (b) Si2H2, (c) SiGeH2和(d) Ge2H2单分子层的声子色散谱

图4  (a) CSiH2, (b) Si2H2, (c) SiGeH2和(d) Ge2H2单分子层的AIMD模拟图

图5  (a) CSiH2, (b) Si2H2, (c) SiGeH2和(d) Ge2H2单分子层的静电势曲线（水平的部分表示真空能级）

结果与讨论

图6  (a) CSiH2, (b) Si2H2, (c) SiGeH2和(d) Ge2H2单分子层的能带结构 (e) MNH2单分子层的分波态密度

利用GGA-PBE泛函和HSE06泛函分别进行几何优化，进一步探讨MNH2单分子层的电子性质，结果如图6(a~d)所示。可以发现，所有单分子层都为直接带隙，价带最大值（VBM）和导带最小值（CBM）都位于点。由HSE06泛函计算出的CSiH2、Si2H2、SiGeH2和Ge2H2单分子层直接带隙宽度分别为4.85 eV、2.92 eV、2.56 eV和1.70 eV，而由PBE泛函计算出的MNH2单分子层的带隙分别为3.95 eV、2.32 eV、1.56 eV和1.03 eV。PBE泛函得到的带隙相比HSE06泛函偏小点，其余能带结构的形状大体相似。图6(e)是MNH2单分子层的投影态密度（PDOS），可以发现CBM和VBM分别是由M和N原子共同贡献的，而CBM和附近VBM附近的电荷分布明显不同，这一特性有利于阻断光激发过程中电子和空穴的结合，提高光激发的效率。作为光催化分解水和产氢的催化剂，MNH2单分子层的能带边缘与水分解的氧化势和还原势有关。对于O2/H2O，MNH2单分子层的VBM需要比-5.67 eV的氧化势更负，而对于H+/H2，MNH2单分子层的CBM需要比−4.44 eV的还原势更正。由于MNH2单分子层能带边的态密度（DOS）主要由M原子和N原子贡献，从图6(e)中可以看出，通过施加应变可以明显地改变晶格结构和原子位置，导致M原子和N原子的相对位置发生变化。然后，几何结构的变化会导致电子性质的改变，从而进一步导致能级的变化，从而导致VBM和CBM。通过了解到应变可以有效地调节单分子层的电子特性，我们研究了MNH2单分子层在应变作用下的能带结构，结果如图7(a~f)所示。

图7  HSE06泛函计算的应变对(a) CSiH2, (b) Si2H2, (c) SiGeH2和(d) Ge2H2单分子层能带边缘的影响 (e) PBE泛函和 (f) HSE06泛函得到的应变对禁带宽度的影响

对于CSiH2单分子层，所有沿双轴方向的拉伸应变都会增加带隙，而所有的压缩应变都会导致带隙的减小。相反，对于Ge2H2单分子层，所有的拉伸应变都会减小带隙而压缩应变会增加带隙。对于Si2H2和SiGeH2，压缩应变在不大于-2%时候的带隙几乎一致，而所有的拉伸应变都会使带隙减小，在-1%和1%之间的应变几乎对Si2H2没影响。实际上，应变下的不同表现是原子序数的反映，这些单分子层的VBM变化在应变下表现出相似的特征，而CBM变化则明显不一样，并与带隙的变化相对应。随着原子序数的增加而增强，DOS会更加局域化，这种差异可能导致这些单分子层中带隙与应变的变化。此外，应变不能改变所有MNH2单分子层的CBM位置和VBM位置，均仍然是直接带隙。在应变作用下，Ge2H2的能带边缘仍然不能满足分解水的要求。CSiH2具有较宽的带隙，对可见光不敏感，但适用于深紫外半导体器件。SiGeH2和Si2H2单分子层的带边可以扩大在双轴拉伸应变下的水分解的氧化势和还原势，如图8(a~b)所示。因此，SiGeH2和Si2H2单分子层可以保持光催化水分解制氢的活性。利用HSE06泛函计算了应变作用下SiGeH2和Si2H2单分子层的光学吸收，结果如图8(c~d)所示。在可见光范围内，SiGeH2和Si2H2单分子层的吸收系数峰值分别可达到2.0×105 cm-1和4.0×105 cm-1，并且会随着应变的变化而发生变化，这与能带结构的变化相对应。在双轴拉伸应变分别为2%和4%的情况下，吸收边缘均出现了红移。同时，在适当的在拉伸应变下也可以观察到第一个吸收峰的增强，这意味着这些应变可以促进对可见光的吸收。因此，较小的拉伸应变不仅会使SiGeH2和Si2H2单分子层的能带边缘跨越水的氧化还原电位，也会提高单分子层的光催化性能。此外，图8(c~d)中吸收系数的峰值与图8(a~b)中的能带边缘相对应，光学性质随应变的变化而发生变化，并与带隙的变化相对应。由于光学吸收与电子跃迁的对应关系，带隙随应变的减小对应于光吸收峰的红移，带隙的增加对应于光吸收峰的蓝移。因此，SiGeH2和Si2H2单分子层可以有效地捕获太阳能，这是应用于光伏器件的关键。

图8  HSE06泛函计算得到的不同应变下(a) SiGeH2和(b) Ge2H2单分子层的VBM和CBM (c) SiGeH2和(d) Ge2H2单分子层的光学吸收曲线

由于光催化水裂解过程包括析氢反应（HER）和析氧反应（OER），因此计算了HER和OER中所有中间体的自由能，以检验SiGeH2和Si2H2单分子层的催化活性。从图9(a)中可以看出，SiGeH2和Si2H2单分子层的HER吉布斯自由能分别为0. 98 eV和0.23 eV（接近零）。对于OER，存在有四个电子转移过程，如图6(b)所示，SiGeH2和Si2H2单分子层的吉布斯自由能变化非常相似，且在第三个过程，即OOH*的形成，是自由能变化最大的过程。计算出SiGeH2和Si2H2单分子层的OER过电位分别为0.54 V和0.18 V，甚至低于用单层石墨烯或金属氧化物（0.49-1.70 V）覆盖的许多过渡金属。

图9  SiGeH2和Si2H2单分子层的析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的吉布斯自由能曲线

通过测定载流子的迁移率，可以定量地评价其光催化活性。在单轴应变下发生变化，如表1所示。结果表明，这些MNH2单分子层具有足够高的迁移率，可达到约104 cm2V−1s−1。对于每个单分子层，在沿键或原子所在平面的方向和垂直键或原子所在平面的方向锯齿形方向上，电子迁移率都高于空穴迁移率。此外，在MNH2单分子层尤其是Si2H2单分子层中也观察到各向异性，结果表明，由于有效质量和形变势常数相对较小，电子的迁移率在垂直键或原子所在平面的方向上比空穴迁移率高5倍以上。这些空穴和电子之间的显著差异表明，MNH2单分子层中具有可期望的有效电荷分离。最大的电子迁移率是Si2H2单分子层的8.15×104 cm2V−1s−1，这甚至高于石墨烯。因此，由于高载流子迁移率，MNH2单分子层可能成为电子、自旋电子和光伏应用的潜在材料。光催化分解水是提高太阳能利用能量转换效率的一种方法。对于光催化分解水产氢， 太阳能制氢（STH）的效率要求至少在10%以上。因此，需要计算SiGeH2和Si2H2单分子层的光吸收效率（ηabs）、载流子利用率（ηcu）和STH（ηSTH），结果如表2所示，可发现Si2H2单分子层的ηabs可达到56.94%，而SiGeH2单分子层的ηcu高于45%。SiGeH2和Si2H2单分子层的ηSTH都高于10%，分别为19.27%和13.22%，高于目前的Ga2S3（6.4%）、Al2Se3（8%）和In2S3（14.4%），证实了两种单分子层的光催化能量转换效率都足够高，可以从分解水得到氢。

表1  MNH2单分子层的载流子有效质量、弹性模量、形变势常数和载流子迁移率

表2  Si2H2和SiGeH2单分子层能量转换效率（光吸收效率、载流子利用率和STH）

结论与展望

本文研究了MNH2单分子层的几何结构、热力学和化学稳定性、电子和光学性质、载流子迁移率和能带结构工程。结果表明，所有的MNH2单分子层都是稳定的。Si2H2和SiGeH2单分子层的能带边缘可以扩大特定应变下水分解的氧化势和还原势，这意味着这些单分子层满足光催化分解水的前提，而在所有考虑的应变下Ge2H2和CSiH2单分子层的VBM不能满足水分解要求。CSiH2、Si2H2、SiGeH2和Ge2H2单分子层的迁移率可分别达到2.52×104 cm2V−1s−1、8.15×104 cm2V−1s−1、2.08×104 cm2V−1s−1和1.38×104 cm2V−1s−1，明显高于石墨烯的1.50×104 cm2V−1s−1和其它已报道的类石墨烯材料的数值。结果还表明，MNH2单分子层在可见光区域存在有效的吸收，并且Si2H2单分子层的吸收可以通过拉伸应变将进一步增强。进一步，Si2H2和SiGeH2单分子层的能量转换效率都高到足以从水分解中得到氢。因此，这两种单分子层可以确定为光催化水分解的候选材料，而Ge2H2和CSiH2单分子层不满足。这些发现有望促进MNH2单分子层在光电器件中的实际应用，并为光催化制氢提供新的高效催化剂。

文献信息

Q. Li, H. Liu, H. Yang, Y. Zheng. High carrier mobilities and tunable band structures in two-dimensional MNH2 (M, N= C, Si, Ge) monolayers. Appl Sur Sci 615, 156197 (2023).

htt-ps://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.156197