【纯计算】Surf. Sci.：第一原理揭示单层WSi2N4中氮空位如何实现高效电催化析氢

成果简介

氢能被认为是解决能源危机的绿色方案，但需要有效的电催化剂来实现高效电解水和氢的制取。目前，贵金属铂是优异的HER催化剂，但其受制于资源的有限且成本高昂，因此需要寻找非贵金属的催化剂。二维材料由于其独特的结构和性质，是一类有前景的电催化剂候选材料，包括MXenes、MOFs，过渡金属硫化物(TMDs)等。单层WSi2N4是一种新型的二维材料，可以通过化学气相沉积(CVD)法合成，具有高的热稳定性和机械强度，但其电催化性能尚未被深入研究。通过空位调控策略可以改变二维材料的电子结构和催化活性，而氮空位是一种常见的表面缺陷。基于此，苏州大学的Jinho Choi等人运用第一性原理深入探讨了氮空位对单层WSi2N4的氢吸附和析氢反应的影响。

模型与计算方法

本研究通过VASP软件包进行计算，使用投影缀加平面波(PAW)、在广义梯度近似中采用了Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函来描述结构弛豫和能量最小化。 计算过程中使用DFT-D3进行色散校正，截断能设置为500 eV，使用2×2×1的k点网格，结构优化过程中，允许所有原子完全弛豫，直到施加在每个原子上的力小于0.02 eV Å-1。 作者初步建立了4×4×1的原始WSi2N4结构、含有表面氮空位缺陷的4×4×1结构，优化了单层WSi2N4结构，计算得出的晶格常数为a =5.0 Å和b =2.9 Å，层厚7.0 Å，接着研究了原始WSi2N4表面的氢吸附过程，H可能吸附位点如图1所示。比较三种吸附构型吸附能发现，硅顶点（含有空位缺陷的WSi2N4的N-Si桥位）有着优异的吸附能。

图 1. (a) 原始WSi2N4的4×4超胞结构的俯视图和侧视图。 单层WSi2N4上H原子可能吸附的三个位置，包括表面Si原子的顶位、表面N-Si六元环的中心位置和表面N原子顶位，三个位置分别标为1、2和3。(b) 含有氮空位缺陷的4×4超胞的WSi2N4俯视图和侧视图。氮空位用红色虚线圆圈标出，氮空位周围的三个Si原子用三个绿色虚线圆圈标出。(c) 在含有一个表面氮空位缺陷的WSi2N4的4×4超胞上吸附一个氢原子的俯视图和侧视图。所有图中W、Si、N和H原子分别用棕色、蓝色、灰色和粉红色球表示。
结果与讨论

针对空位的浓度，由于N原子位于单层WSi2N4表面，氮空位可能为HER带来更多的活性位点。为了创建具有不同氮空位浓度的WSi2N4层，作者从具有不同超胞尺寸的二维WSi2N4中移除了一个表面N原子，包括1×1、2×2、3×3、4×4 和5×5超胞，分别对应的表面氮空位浓度分别为50%、12.5%、5.6%、3.1%和2.0%。 通过图2形成能的变化趋势发现，浓度较高的单层WSi2N4具有较高的能量，表明其热力学稳定性低于缺陷浓度较低的单层WSi2N4。作者还比较了单层WSi2N4表面N空位和Si空位的形成能，在2×2×1WSi2N4单层中，一个N空位的形成能为10.49 eV，而一个Si空位的形成能为14.28 eV，所以氮空位是更易于形成的。 图2 不同氮空位浓度下单层WSi2N4的形成能 针对含有氮空位缺陷的单层WSi2N4，作者考察了在不同氮空位浓度下的HER催化活性。如表1所示，在不同的表面氮空位浓度下，Eads值在-0.68至0.73 eV之间，明显低于原始WSi2N4的Eads值（2.4 eV），这说明表面氮空位的引入可以增强单层WSi2N4对H的吸附。 表1 不同表面氮空位浓度下的单层WSi2N4吸附氢原子的吸附能（ΔEH*）和吉布斯自由能（ΔGH*） 另一方面，为了考察最优结构的稳定性，在500 K下对氮空位浓度为12.5% 的结构进行6000 ps的分子动力学模拟，结果表明，能量曲线波动范围极小，结构具有良好热力学稳定性，如图 3所示。 图3 500 K下对氮空位浓度为12.5%进行分子动力学模拟的能量变化曲线及模拟后的最终结构 为了直观衡量不同缺陷浓度的催化性能，首先计算了吉布斯自由能的数值，如图4。发现表面氮空位浓度分别为12.5%和5.6%的结构，其ΔGH*绝对值甚至低于Pt。这些具有低氮空位浓度的有缺陷WSi2N4材料可能表现出与商用Pt/C催化剂相当的HER活性。针对该现象，在后文作者从态密度，p带中心、能带等角度进行了深入的解释。 图4 不同氮空位浓度的单层WSi2N4的HER吉布斯自由能 为了进一步解释氮空位缺陷的单层WSi2N4提高的HER催化活性原因，作者分析了不同表面氮空位浓度的态密度（DOS）。原始的WSi2N4单层具有半导体特性，间接带隙为2 eV。然而，含有氮空位的单层结构显示出更窄的带隙，在费米级附近存在自旋极化缺陷态，如图5所示。不同的氮空位浓度会产生不同的电子结构，尤其是在费米能级附近。当表面氮空位浓度为50%和12.5%时，单层WSi2N4呈现出金属特性。更重要的是，氮空位的缺陷态是部分或单独自旋占据的，这使得它们对氢原子更具有活性。因此，氮空位存在会影响氢吸附过程，进而影响HER性能。 图5 (a)原始WSi2N4，(b-f) 氮空位浓度分别为 50%、12.5%、8.3%、5.6% 和 2.0% 单层WSi2N4的自旋态密度(DOS)。黑线代表自旋向上，红线代表自旋向下 结合氮空位周围三个Si原子的分波态密度说明，掺杂达到一定浓度时，Si原子的p轨道在费米能级附近出现展宽，占据缺陷态，而当掺杂浓度过大时，自旋极化明显，表现出磁性与金属特性，如图6所示。紧接着，作者将p带中心理论与分波态密度数据相结合，确定了有空位缺陷的单层WSi2N4的催化性能提升主要与缺陷导致的自旋极化有关，这与上文自旋态度分析相符。 图6 (a)原始WSi2N4的总态密度，有空位缺陷的单层WSi2N4中表面氮空位周围三个Si原子的分波态密度，氮空位浓度分别为(b) 50%、(c) 12.5%、(d) 8.3%、(e) 5.6% 和 (f)2.0%。黑线代表自旋向上，红线代表自旋向下 在表面氮空位浓度为50%、12.5%、5.6%、3.1% 和 2.0%时，WSi2N4的εp（p带中心）计算值分别为-4.28、-5.23、-5.29、-5.49和-5.82eV。εp值越高，表示氢吸附越强。氮空位的引入，增强的H原子的吸附，但是综合考虑最佳ΔGH*值，如图7所示，12.5%氮空位具有最佳的HER性能，这与上述态密度分析结果是一致的。 图7 不同氮空位浓度的单层WSi2N4中，其ΔGH*和p带中心之间的关系 在图8中显示了计算得出的能带结构，其中价带最大值和导带最小值的位置被分成了相反的自旋态。有趣的是，表面氮空位浓度为12.5 %的单层WSi2N4表现出塞曼效应型自旋分裂，有效说明了氮空位有助于费米能级的自旋分裂的产生，进而氢吸附过程。在另一个角度来看，由于电偶极子或外部电场的影响，非磁性且反转不对称的化合物中也会出现塞曼效应自旋分裂。目前这种非磁性效应具有电子器件应用的潜力，但只在WSe2和MoS2中预测和观察到。而本研究中含有氮空位的单层WSi2N4，受到塞曼效应分裂，可用于诱导和控制金属-绝体转变，因此其能够成为自旋电子学应用的理想材料，数据见表2。 图8 氮空位浓度为12.5%的自旋态密度图（左图）和WSi2N4其能带结构（右图）。黑线代表自旋向上，红线代表自旋向下 表2 不同表面氮空位浓度的单层WSi2N4的磁矩 结论与展望 本研究利用DFT计算了具 有氮空位缺陷的单层WSi2N4的催化特性，实现其HER性能的提升。结果表明，表面N空位会导致缺陷态的形成、引发费米能级的自旋分裂。发现WSi2N4的HER活性取决于表面N空位的浓度，这主要是由于Si-3p轨道的p带中心移动导致的结果。同时，自旋导致的塞曼效应，不仅能够使氮空位的单层WSi2N4在催化领域大显身，还有望成为自旋电子学应用的理想选材，实现单一功能材料向多功能、结构功能一体化转变。 文献信息 Zhang, S., & Choi, J. H. (2024). Nitrogen vacancies in monolayer WSi2N4 for hydrogen evolution reaction: A first-principles study. Surface Science,  ht-tps://doi.org/10.1016/j.susc.2023.122395