【纯计算】Diam. Relat. Mater.：揭示g-C3N4作为锂硫电池硫主体在初始放电反应中的嵌锂行为和催化机理

成果简介

由于g-C3N4对多硫化锂（LiPSs）具有优异的锚定性能，因此其作为锂硫电池（LSBs）的阳极材料已被广泛研究。作为电极材料的g-C3N4在初始放电过程中具有明显的不可逆容量，这种不可逆反应的机理及其对LiPSs吸附和g-C3N4循环性能的影响尚不明确。辽宁工程技术大学杨绍斌、董伟等人揭示了g-C3N4作为锂硫电池硫主体在初始放电反应中的嵌锂行为和催化机理。

计算方法

所有计算均使用维也纳从头算模拟包（VASP）进行，并且投影增强波（PAW）赝势被用来描述电子-离子相互作用，以及含有Perdew-Burke-Ernzerph（PBE）泛函的广义梯度近似（GGA）被用于处理电子之间的交换关联作用。

作者采用Gimme的DFT-D3方法来描述长程范德华（vdW）相互作用，并且将价电子波函数的截断能设置为450 eV。对于总能量和离子力，作者将收敛标准分别设置为1×10−5 eV和1×10–2 eV/Å，并使用3×3×1 Monkhorst-Pack网格对布里渊区进行采样。此外，Li原子在g-C3N4和Li@g-C3N4上的扩散能垒通过使用DMol3软件包来计算，并且其他参数与VASP设置相同。

结果与讨论

图1 模型结构、分子动力学模拟能量和温度、Li扩散能垒和多硫化物的吸附能

图2 多硫化物吸附构型

图1a显示了两种结构（g-C3N4和Li@g-C3N4)的模型和态密度，其中 Li@g-C3N4中的Li表示为Lip。由于吡啶氮的高电负性和孤电子对的存在，Li原子倾向于与吡啶氮形成Li-N键。L-N1和Li-N2的键长约为2.06Å，小于Li3N分子的键长（2.09Å）。Li原子在g-C3N4上的稳定吸附结构如图1b所示，Li原子被吸附在七嗪基环的中心。Li原子在Li@g-C3N4上的稳定吸附结构如图1c所示，其中Jahn-Teller效应导致两个Li原子不位于七嗪基环的中心。扩散能垒的计算结果如图1h所示，两种结构的过渡态和路径如图1d和e所示。Lip原子与g-C3N4中特定的吡啶氮位点形成Li-N键，对Li原子的扩散具有一定的调节作用。与g-C3N4上Li原子的扩散能垒（4.11eV）相比，Li@g-C3N4促进了Li原子的解吸和进一步扩散，将扩散能垒降低到1.85eV。如图1f和1g所示，经过100ps的分子动力学模拟后，系统的能量稳定在27050 kcal/mol附近，并且温度稳定在295K和300K之间（室温），表明Li@g-C3N4具有足够的结构稳定性。在硫阴极中，S8分子被还原以产生从Li2S8到Li2S2的各种LiPS。这些LiPS涉及Li与两个或甚至更多个S原子配位。作者将Li2Sx（x=1,2,4,6,8）在石墨烯、g-C3N4和Li@g-C3N4的吸附进行了比较，LiPS在这三个不同表面上的吸附能如1i图所示。此外，LiPSs在g-C3N4和Li@g-C3N4上的稳定吸附结构如图2所示。

图3 多硫化物和电解质溶剂（DOL和DME）的分子吸附模型和吸附能

LiPS与电解质分子（DME和DOL）之间的吸附结构和吸附能如图3所示，LiPSs在Li@g-C3N4的吸附能大于在电解质分子（DME和DOL）之间的吸附能，表明Li@g-C3N4作为一种电极材料，可以在一定程度上抑制穿梭效应。这表明Li@g-C3N4可以帮助减轻LiPS在有机电解质溶剂中的不期望的溶解度，有助于LSB的性能和稳定性的提高。

图4 差分电荷密度

如图4所示，表面和LiPS之间的电荷转移量遵循石墨烯<Li@g-C3N4<g-C3N4，这与在吸附能中观察到的趋势一致。在Li@g-C3N4的表面吸附结构中，在LiPS和衬底内部的电子云显著减少。与g-C3N4相比，LiPSs在Li@g-C3N4表面的电荷转移相对有限。这是因为Lip在平衡电荷和降低衬底极性方面发挥重要作用，从而削弱LiPSs分子与衬底之间的相互作用。在g-C3N4的表面吸附结构中，电子转移的方向和模式与Li@g-C3N4一致，但不同之处在于LiPSs分子和g-C3N4之间具有更强的相互作用，从而导致更高数量的电子转移。这种增加的电子转移使Li-S键变得不稳定甚至断裂。这表明Li@g-C3N4比g-C3N4更有利于LiPSs分子的吸附和转化。对于石墨烯，电荷转移仅发生在LiPSs分子内，没有显著的电子再分配，电子仍然集中在中心S原子周围，类似于初始的孤立状态。这表明LiPS和石墨烯之间存在极弱的静电相互作用。

图5 DOS

如图5所示，在Li@g-C3N4和g-C3N4中，Li原子的s轨道主要在低能区域起作用，Lip原子的加入促进了Li原子的电子贡献。费米能级附近的子带变宽，表明p轨道是半满价带。Li@g-C3N4的子带比g-C3N4的子带稍宽，表明Li原子的插入增加了电子的活性范围。与在其他两个衬底上的吸附相比，Li@g-C3N4表面S原子中的少量电子态不仅占据较低能级的价带，还使总态密度明显局限于费米能级，这是石墨烯和g-C3N4所没有的效果。如图6f所示，在每种构型中，导带电子都更集中在S原子的分波态密度图中。

图6 势能面

如图6所示，Li@g-C3N4在总反应中表现出最低的吉布斯自由能，其次是g-C3N4和石墨烯，这表明从S8到Li2S8的还原步骤在所有衬底上经历自发放热反应。然而，从Li2S8到Li2S的四个还原步骤是吸热反应。其中，速率控制步骤是在从Li2S2转化为Li2S，但该过程在Li@g-C3N4内可以自发发生。

结论与展望

作者利用第一性原理计算，发现在初始放电过程中，锂与庚嗪环的结合能大于锂与硫的结合能，导致这部分锂进入庚嗪环中心，无法解吸形成Li@g-C3N4，这是容量不可逆的主要原因。然而，与g-C3N4相比，Li@g-C3N4可以通过避免其他Li原子与g-C3N4的强相互作用来促进锂原子的扩散，因为空位已经被填充。同时，LiPSs的吸附也适当减弱，这可以更好地保持Li2S6和Li2S8分子的结构完整性，并使放电过程具有较低的反应自由能。

文献信息

Wei Dong et.al Uncovering the lithium-embedded behavior and catalytic mechanism of g-C3N4 as a sulfur host of lithium‑sulfur batteries in the initial discharge reaction, Diamond and Related Materials, 2023,htt+ps://doi.org/10.1016/j.diamond.2023.110534