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研究背景
氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属空气电池等清洁能源装置的关键反应之一,其反应速率取决于电极表面的电子转移和质子转移的协同效应,以及氧分子的吸附和脱附的动力学过程。氮掺杂石墨烯(常见的掺杂方式有:石墨型、吡咯型、吡啶型)具有高比表面积、低成本和优异的电化学性能,被认为是ORR的有力候选材料,而不同掺杂方式对ORR的催化活性和稳定性也有不同的影响。目前来说,关于氮掺杂石墨烯上ORR的催化中心和催化机理尚未得到一致的认识,不同类型的氮掺杂对ORR的影响也不清楚。主要有两种ORR催化机理被提出,分别是缔合机理(Associative mechanism)和解离机理(Dissociative mechanism)。缔合机理认为氧分子先与电极表面形成一个中间体,然后再发生电子转移和质子转移,最终生成水。解离机理认为氧分子先在电极表面发生解离,形成两个氧原子,然后再分别发生电子转移和质子转移,最终生成水。为解决上述催化机理的争议,俄罗斯科学院高温联合研究所Sergey Kislenko等人通过巨正则密度泛函理论(Grand-canonical DFT;GC-DFT)在恒定电极电势下,结合隐式电解质模型,研究碱性介质中含有各种氮掺杂的石墨烯上ORR的缔合机理,并与已有的实验和理论结果进行比较和分析。
模型与计算方法
在巨正则密度泛函理论计算中,使用JDFTx软件包中GGA-PBE泛函来描述交换关联能,波函数和截断能分别设置为28 Ha和140 Ha,并在CANDLE隐式溶剂模型中加入隐式离子模型(1M K+和1M F-离子)。自洽场(SCF)收敛标准设置为10-8 Ha,离子步优化直到两个连续步骤之间的能量差小于10-6 Ha。计算模型为12.8 Å×12.3 Å的单层矩形石墨烯,并在垂直于石墨烯平面的方向上设置15 Å真空层。
图1.含石墨型(a)、吡啶型(b)和吡咯型(c)氮原子的石墨烯模型示意图
结果与讨论
首先,作者寻找并优化最具能量优势的中间体(*O2,*OOH,*O,*OH),图2展示了各类掺杂最优的中间体构型。对于未掺杂石墨烯和吡咯氮,中间体倾向于与邻近的杂质氮原子形成化学键;对于吡啶氮,活性位点是与氢键合的碳原子。在所选活性位置,O2分子可能有两种化学吸附类型:第一种类型(符号I)中,O2与表面形成两个C-O键(图2a,2f,2l,2q),除了吡啶氮(图2l)的O-O键,余下的均与表面平行(图2a,2f,2q),并且石墨烯中的π键断裂,与O结合的碳原子发生sp3杂化。在第二种(II)吸附类型中,形成一个C-O键(图2g,2m,2r),O-O键与表面成角度。在原始石墨烯和吡啶氮原子上,II吸附在0 V vs. SHE时是不稳定的。值得注意的是,靠近吡咯氮原子氧形成环氧基团(C-O-C),而在石墨烯和吡啶氮原子附近,原子氧只与表面形成一个键。图2中的构型也被用作在非零表面电势下进一步优化的初始构型。
图2 在U = 0 V vs. SHE下,石墨烯和氮掺杂石墨烯上化学吸附的O2,OOH,O,OH的最低能量构型。(m)O2类型II在-0.2 V vs. SHE下的构型
在图3a中由于化学吸附的氧是亚稳态的,因此所有情况下化学吸附能均是正值。对于类型I的化学吸附,所有的氮掺杂都有稳定的化学吸附能,氧分子与未掺杂石墨烯、石墨氮、吡啶氮、吡咯氮的相互作用依次增强。但是,类型I的在U < -0.4 V时石墨氮上的吸附不稳定,在U < -0.6 V时吡啶氮上的吸附是不稳定的。而类型II的化学吸附,在石墨氮和吡咯氮的电位为正时是不稳定的,而吡啶氮缺失当U ≤ -0.2 V是最稳定的。Ⅱ类的化学吸附表现出吸附能随电位降低而急剧减少,这是使用CHE方法无法计算得出的。在石墨氮和吡啶氮上,类型II的化学吸附比类型I更有利。在吡咯氮上,当U = -0.2 V时,由于ΔG值接近,两种类型的化学吸附共存。在未掺杂的石墨烯中,所有电位范围内均未观察到II类型的化学吸附。图3b显示了O2分子物理吸附的自由能与电位的线性关系。对于吡咯氮,ΔG值比其他掺杂类型少了0.2-0.3eV,表明吡咯氮是O2分子物理吸附最有利的掺杂。图3c显示了化学吸附的O2分子电荷随电位变化的情况,在具有两个C-O键的I型化学吸附中,O2分子的电荷接近于0,而具有一个C-O键的Ⅱ型中O2的电荷接近于-1。图3d显示了化学吸附过程中电子数变化与外电路的变化。可以看出,类型II的化学吸附伴随着大量电子从外部电路发生转移,在负电位时,对于石墨氮的电子数变化约为1.5e;对于吡啶氮,在-0.2 V和-0.4 V的电位时,其电子数变化约为1e,并且随着电位更负而逐渐减少。对于吡咯氮,当电位从0变为-0.8 V时,电子数从0.5e增加到1.5e。总的来说,氮掺杂导致O2的化学吸附依赖于电位。在正电位下,化学吸附导致形成两个C-O键,并且不伴随电子转移。在负电位下,O2的化学吸附导致与表面形成一个键,并且伴随电子转移。
图3 (a)不同表面上O2化学吸附的自由能与电位的关系;(b)O2物理吸附的自由能与电位的关系;(c)作为电位函数的化学吸附O2分子的电荷;(d)在化学吸附过程中系统中电子数量随电位变化情况的改变
图4展示了在不同电位下碱性介质(pH 14)中氧还原反应的自由能图。图4b、4c和4d中的N掺杂表面,选择了在特定电位下最利于O2化学吸附的类型去构建势能面。对于未掺杂石墨烯,其还原反应受到阻碍较大(图4a),在石墨氮中随着过电位的增加,O2的化学吸附能迅速下降(图4b),这导致ORR比未掺杂石墨烯反应更快,而吡啶氮和吡咯氮(图4c和4d)能更有效地吸附并稳定O2。通常实验中选择U ≤ 0 V作为N掺杂石墨烯上ORR发生的电位范围,在作者的计算中,U = 0 V的电位时,吡咯氮有最低的能垒,在-0.6 ≤ U ≤ -0.2 V的电位下,吡啶氮有最低的O2化学吸附能;而在U = -0.8 V时,则是石墨氮。在电位范围为-0.2 ≤ U ≤ 0.4 V的吡啶氮(图4c)和0.2V ≤ U ≤ 0.4V的吡咯氮(图4d),其OOH的吸附能是负的,这意味着OOH的吸附是放热的,也就是说,OOH的吸附是反应的驱动力。吡啶氮和吡咯氮比石墨氮更有效地稳定OOH,这意味着其可以降低OOH的吸附能,从而提高ORR的催化活性。
图4 在pH为14时,石墨烯(a),石墨氮(b),吡啶氮(c),和吡咯氮(d)上的ORR自由能台阶图。红色和蓝色线分别代表氧还原的四电子过程和二电子过程
巨正则系综中的计算显示的图像更加复杂,并且取决于掺杂类型(图5)。在不同电极电势下,不同类型的氮掺杂对ORR的电子转移有不同的影响。随着电势的降低,首先发生的是耦合的电子-质子转移,然后变成顺序的电子和质子转移,这种转变发生的电势取决于氮掺杂的类型。在石墨氮上,O2在U ≤ 0 V时获得约-1的电荷,而外部电路中进入系统的电子约为1.5。因此,O2化学吸附的反应伴随着电子转移。而*O2+H2O+e→*OOH+OH-反应在U ≤ 0 V时没有伴随电子转移(图5b),说明来自水分子的质子转移是纯化学反应。
图5系统中电子数量在不同电位下与外电路的交换引起的变化。其中(а)、(b)、(c)、(d)分别代表原始石墨烯、石墨氮、吡啶氮和吡咯氮
在原始石墨烯(图6a)计算中,四电子机制使用两种方法计算得到的结果差异不超过0.2eV。对于N掺杂石墨烯,自由能差异强烈依赖于电位,差异可达到1.5eV。在石墨氮上,O2在U ≤ 0 V时获得约-1的电荷,而外部电路中进入系统的电子约为1.5,OOH和OH的电荷接近于零,而*O的电荷约为-1,不受电位变化的影响(图6b)。在吡啶氮上,*OOH、O、OH中间体无论电位如何,电荷都接近于-1(图6c),相反,在吡咯氮上的中间体的电荷接近于零(图6d)。
图6不同电位(V vs. SHE)情况下,原始石墨烯(a)、石墨氮(b)、吡啶氮(c)和吡咯氮(d)上*O2、*OOH、*O、*OH的电荷情况
结论与展望
作者研究了不同类型的氮掺杂石墨烯在碱性介质中的ORR机理。他们发现的ORR机理与一般认为的不同,主要取决于表面电势和掺杂类型。随着电势的降低,首先耦合的电子-质子转移变为电子和质子的依次转移,而这个转变的电势与掺杂类型有关;发现氧吸附是ORR的限速步骤,而氮掺杂石墨烯的电催化机制是降低氧吸附能;不同电势下不同类型的氮杂质对ORR的催化效率表明,在不同的电势下,不同类型的氮杂质最有效地催化ORR。
文献信息
Kislenko, V., Pavlov, S., Nikitina, V., & Kislenko, S. (2023). Revision of the oxygen reduction reaction on N-doped graphenes by grand-canonical DFT. Phys. Chem. Chem. Phys., 25, 12345-12356.
ht-tps://doi.org/10.1039/D3CP04517J