PCCP：巨正则DFT计算氮掺杂石墨烯在碱性介质中氧还原反应的机理

研究背景

氧还原反应（ORR）是燃料电池和金属空气电池等清洁能源装置的关键反应之一，其反应速率取决于电极表面的电子转移和质子转移的协同效应，以及氧分子的吸附和脱附的动力学过程。氮掺杂石墨烯（常见的掺杂方式有：石墨型、吡咯型、吡啶型）具有高比表面积、低成本和优异的电化学性能，被认为是ORR的有力候选材料，而不同掺杂方式对ORR的催化活性和稳定性也有不同的影响。目前来说，关于氮掺杂石墨烯上ORR的催化中心和催化机理尚未得到一致的认识，不同类型的氮掺杂对ORR的影响也不清楚。主要有两种ORR催化机理被提出，分别是缔合机理（Associative mechanism）和解离机理（Dissociative mechanism）。缔合机理认为氧分子先与电极表面形成一个中间体，然后再发生电子转移和质子转移，最终生成水。解离机理认为氧分子先在电极表面发生解离，形成两个氧原子，然后再分别发生电子转移和质子转移，最终生成水。为解决上述催化机理的争议，俄罗斯科学院高温联合研究所Sergey Kislenko等人通过巨正则密度泛函理论（Grand-canonical DFT；GC-DFT）在恒定电极电势下，结合隐式电解质模型，研究碱性介质中含有各种氮掺杂的石墨烯上ORR的缔合机理，并与已有的实验和理论结果进行比较和分析。

模型与计算方法

在巨正则密度泛函理论计算中，使用JDFTx软件包中GGA-PBE泛函来描述交换关联能，波函数和截断能分别设置为28 Ha和140 Ha，并在CANDLE隐式溶剂模型中加入隐式离子模型（1M K+和1M F-离子）。自洽场（SCF）收敛标准设置为10-8 Ha，离子步优化直到两个连续步骤之间的能量差小于10-6 Ha。计算模型为12.8 Å×12.3 Å的单层矩形石墨烯，并在垂直于石墨烯平面的方向上设置15 Å真空层。

图1.含石墨型(a)、吡啶型(b)和吡咯型(c)氮原子的石墨烯模型示意图

结果与讨论

首先，作者寻找并优化最具能量优势的中间体（*O2，*OOH，*O，*OH），图2展示了各类掺杂最优的中间体构型。对于未掺杂石墨烯和吡咯氮，中间体倾向于与邻近的杂质氮原子形成化学键；对于吡啶氮，活性位点是与氢键合的碳原子。在所选活性位置，O2分子可能有两种化学吸附类型：第一种类型（符号I）中，O2与表面形成两个C-O键（图2a，2f，2l，2q），除了吡啶氮（图2l）的O-O键，余下的均与表面平行（图2a，2f，2q），并且石墨烯中的π键断裂，与O结合的碳原子发生sp3杂化。在第二种（II）吸附类型中，形成一个C-O键（图2g，2m，2r），O-O键与表面成角度。在原始石墨烯和吡啶氮原子上，II吸附在0 V vs. SHE时是不稳定的。值得注意的是，靠近吡咯氮原子氧形成环氧基团（C-O-C），而在石墨烯和吡啶氮原子附近，原子氧只与表面形成一个键。图2中的构型也被用作在非零表面电势下进一步优化的初始构型。

图2 在U = 0 V vs. SHE下，石墨烯和氮掺杂石墨烯上化学吸附的O2，OOH，O，OH的最低能量构型。(m)O2类型II在-0.2 V vs. SHE下的构型

在图3a中由于化学吸附的氧是亚稳态的，因此所有情况下化学吸附能均是正值。对于类型I的化学吸附，所有的氮掺杂都有稳定的化学吸附能，氧分子与未掺杂石墨烯、石墨氮、吡啶氮、吡咯氮的相互作用依次增强。但是，类型I的在U < -0.4 V时石墨氮上的吸附不稳定，在U < -0.6 V时吡啶氮上的吸附是不稳定的。而类型II的化学吸附，在石墨氮和吡咯氮的电位为正时是不稳定的，而吡啶氮缺失当U ≤ -0.2 V是最稳定的。Ⅱ类的化学吸附表现出吸附能随电位降低而急剧减少，这是使用CHE方法无法计算得出的。在石墨氮和吡啶氮上，类型II的化学吸附比类型I更有利。在吡咯氮上，当U = -0.2 V时，由于ΔG值接近，两种类型的化学吸附共存。在未掺杂的石墨烯中，所有电位范围内均未观察到II类型的化学吸附。图3b显示了O2分子物理吸附的自由能与电位的线性关系。对于吡咯氮，ΔG值比其他掺杂类型少了0.2-0.3eV，表明吡咯氮是O2分子物理吸附最有利的掺杂。图3c显示了化学吸附的O2分子电荷随电位变化的情况，在具有两个C-O键的I型化学吸附中，O2分子的电荷接近于0，而具有一个C-O键的Ⅱ型中O2的电荷接近于-1。图3d显示了化学吸附过程中电子数变化与外电路的变化。可以看出，类型II的化学吸附伴随着大量电子从外部电路发生转移，在负电位时，对于石墨氮的电子数变化约为1.5e；对于吡啶氮，在-0.2 V和-0.4 V的电位时，其电子数变化约为1e，并且随着电位更负而逐渐减少。对于吡咯氮，当电位从0变为-0.8 V时，电子数从0.5e增加到1.5e。总的来说，氮掺杂导致O2的化学吸附依赖于电位。在正电位下，化学吸附导致形成两个C-O键，并且不伴随电子转移。在负电位下，O2的化学吸附导致与表面形成一个键，并且伴随电子转移。

图3 (a)不同表面上O2化学吸附的自由能与电位的关系；(b)O2物理吸附的自由能与电位的关系；(c)作为电位函数的化学吸附O2分子的电荷；(d)在化学吸附过程中系统中电子数量随电位变化情况的改变

图4展示了在不同电位下碱性介质（pH 14）中氧还原反应的自由能图。图4b、4c和4d中的N掺杂表面，选择了在特定电位下最利于O2化学吸附的类型去构建势能面。对于未掺杂石墨烯，其还原反应受到阻碍较大（图4a），在石墨氮中随着过电位的增加，O2的化学吸附能迅速下降（图4b），这导致ORR比未掺杂石墨烯反应更快，而吡啶氮和吡咯氮（图4c和4d）能更有效地吸附并稳定O2。通常实验中选择U ≤ 0 V作为N掺杂石墨烯上ORR发生的电位范围，在作者的计算中，U = 0 V的电位时，吡咯氮有最低的能垒，在-0.6 ≤ U ≤ -0.2 V的电位下，吡啶氮有最低的O2化学吸附能；而在U = -0.8 V时，则是石墨氮。在电位范围为-0.2 ≤ U ≤ 0.4 V的吡啶氮（图4c）和0.2V ≤ U ≤ 0.4V的吡咯氮（图4d），其OOH的吸附能是负的，这意味着OOH的吸附是放热的，也就是说，OOH的吸附是反应的驱动力。吡啶氮和吡咯氮比石墨氮更有效地稳定OOH，这意味着其可以降低OOH的吸附能，从而提高ORR的催化活性。

图4 在pH为14时，石墨烯(a)，石墨氮(b)，吡啶氮(c)，和吡咯氮(d)上的ORR自由能台阶图。红色和蓝色线分别代表氧还原的四电子过程和二电子过程

巨正则系综中的计算显示的图像更加复杂，并且取决于掺杂类型（图5）。在不同电极电势下，不同类型的氮掺杂对ORR的电子转移有不同的影响。随着电势的降低，首先发生的是耦合的电子-质子转移，然后变成顺序的电子和质子转移，这种转变发生的电势取决于氮掺杂的类型。在石墨氮上，O2在U ≤ 0 V时获得约-1的电荷，而外部电路中进入系统的电子约为1.5。因此，O2化学吸附的反应伴随着电子转移。而*O2+H2O+e→*OOH+OH-反应在U ≤ 0 V时没有伴随电子转移（图5b），说明来自水分子的质子转移是纯化学反应。

图5系统中电子数量在不同电位下与外电路的交换引起的变化。其中（а）、（b）、（c）、（d）分别代表原始石墨烯、石墨氮、吡啶氮和吡咯氮

在原始石墨烯（图6a）计算中，四电子机制使用两种方法计算得到的结果差异不超过0.2eV。对于N掺杂石墨烯，自由能差异强烈依赖于电位，差异可达到1.5eV。在石墨氮上，O2在U ≤ 0 V时获得约-1的电荷，而外部电路中进入系统的电子约为1.5，OOH和OH的电荷接近于零，而*O的电荷约为-1，不受电位变化的影响（图6b）。在吡啶氮上，*OOH、O、OH中间体无论电位如何，电荷都接近于-1（图6c），相反，在吡咯氮上的中间体的电荷接近于零（图6d）。

图6不同电位（V vs. SHE）情况下，原始石墨烯（a）、石墨氮（b）、吡啶氮（c）和吡咯氮（d）上*O2、*OOH、*O、*OH的电荷情况

结论与展望

作者研究了不同类型的氮掺杂石墨烯在碱性介质中的ORR机理。他们发现的ORR机理与一般认为的不同，主要取决于表面电势和掺杂类型。随着电势的降低，首先耦合的电子-质子转移变为电子和质子的依次转移，而这个转变的电势与掺杂类型有关；发现氧吸附是ORR的限速步骤，而氮掺杂石墨烯的电催化机制是降低氧吸附能；不同电势下不同类型的氮杂质对ORR的催化效率表明，在不同的电势下，不同类型的氮杂质最有效地催化ORR。

文献信息

Kislenko, V., Pavlov, S., Nikitina, V., & Kislenko, S. (2023). Revision of the oxygen reduction reaction on N-doped graphenes by grand-canonical DFT. Phys. Chem. Chem. Phys., 25, 12345-12356.

ht-tps://doi.org/10.1039/D3CP04517J