通过简单而稳健的策略在金属单原子催化剂中进行碳缺陷工程,提高其催化活性,并揭示碳缺陷与催化活性之间的关系是有意义而又具有挑战性的。基于此,清华大学李亚栋院士,肖海副教授,南京理工大学钱杰书教授,国家同步辐射研究中心Ching-Yu Chiang(共同通讯作者)等人报道了一种简便的自碳热还原策略,用于在氧化锌(ZnO)-碳纳米反应器中对单个Fe-N4位点进行碳缺陷工程,作为类芬顿反应中苯酚降解的有效催化剂。
本文通过密度泛函理论(DFT)计算研究了碳缺陷对氮掺杂碳上Fe-N4位点催化苯酚降解性能的影响。作者构建了Fe-N4位点和三个具有碳缺陷的Fe-N4位点,与Fe-N4/Cv-3相比,邻近Fe-N4位点的碳缺陷更稳定,形成能更低(Fe-N4/Cv-1和Fe-N4/Cv-2)。为了研究碳基底与ZnO在自碳热还原过程中碳缺陷的形成机理,作者构建了ZnO@石墨烯和ZnO@Fe-N4石墨烯异质结。C-O键的形成是碳缺陷形成的关键步骤。ZnO@石墨烯异质结形成C-O键的能量变化高于ZnO@Fe-N4,这表明在Fe-N4位点附近更容易形成C-O键。
苯酚降解包括五个步骤:从Fe-N4形成O-Fe-N4(S0),苯酚在O-Fe-N4位点上的吸附(S1到S2),通过形成C-O键来氧化苯酚(S2到S3),从苯酚到O-Fe-N4位点的氢原子转移(S3到S4)和产物的脱附(S4到S5)。与无碳缺陷的Fe-N4相比,FeN4/Cv-1、Fe-N4/Cv-2和Fe-N4/Cv-3具有较低的速率决定步骤(RDS)势垒,表明邻近的碳缺陷提高了Fe-N4位点对苯酚的催化活性。此外,Fe-N4、FeN4/Cv-1、Fe-N4/Cv-2和Fe-N4/Cv-3上形成C-O键的势垒(S2-S3)分别为1.03 eV、0.51 eV、0.28 eV和0.80 eV,表明邻近碳缺陷的Fe-N4位点更易催化苯酚氧化和C-O键的形成。
Self-carbon-thermal-reduction strategy for boosting the Fenton-like activity of single Fe-N4 sites by carbon-defect engineering. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-43040-5.
ht-tps://doi.org/10.1038/s41467-023-43040-5.