对氢电催化过程中氢中间体的运动轨迹进行跟踪,有助于设计具有化学分工的协同多组分催化剂。基于此,华中科技大学王得丽教授等人报道了一种新的动态晶格氢(LH)迁移机制,该机制导致Pd@Pt上的碱性氢氧化反应(HOR)活性比纯Pd提高了两个数量级,甚至比商业Pt的质量活性提高了约31.8倍。具体而言,从Pd@Pt到PdHx@Pt的极化驱动的电化学加氢过程中,通过加入LH,允许更多的表面空位Pt位点增加表面H覆盖。
VASP解读
通过DFT计算,作者计算了H的插入(Ptsurf → Pdbulk)和提取(Pdbulk → Ptsurf)的能垒。计算得到的Pd@Pt上表面H向子层插入的能垒比Pd上的低,说明原子层Pt-壳层促进了H向Pd@Pt晶格的迁移。对于Pd和Pd@Pt模型中从子层向第二层的H插入,∆E均为负,意味着这一步不是影响H插入晶格的主要因素。因此,低LHM能垒使得H中间体的来源,也称为H覆盖,对加速反应动力学特别重要。
通过Bader电荷分析,作者探究了Pd@Pt、PdH12@Pt和PdH24@Pt三种模型的电荷密度差异。蓝色区域表示的电子耗损表明,Pdbulk中的LH导致表面Pt原子的电子云密度降低,从而使H 1s和Pt 5d之间的轨道杂化减弱。黄色区域所标记的电子积累表明,电子从Pd/Pt d轨道转移到H 1s轨道。投影态密度(PDOS)分析证实,PdH24@Pt模型中较高的LH浓度可以使d带结构变宽,并使d带中心向费米能级向下移动。LH浓度最高的PdH24@Pt模型,吉布斯自由能最低,表明HOR动力学最快。
Improving Alkaline Hydrogen Oxidation through Dynamic Lattice Hydrogen Migration in Pd@Pt Core-Shell Electrocatalysts. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: ht-tps://doi.org/10.1002/anie.202315148.