【计算文献解读】PCCP：通过应变和电场调控砷烯/MoSi2N4异质结的电子性质和能带对齐

成果简介

砷烯是一种由砷原子组成的二维材料，具有半导体性质，可以用于电子和光电器件。MoSi2N4是一种新型的二维材料，具有金属性质，可以用于催化和传感器等领域。通过将不同的二维材料叠加在一起，形成范德华异质结，可以实现不同材料之间的性能调控和功能整合。南京邮电大学赵俊和南京理工大学曾晖等利用第一性原理计算，研究砷烯和MoSi2N4构成的范德华异质结的电子结构和能带对齐现象，并探讨了通过应变和电场的调控，可以实现异质结的半导体-金属转变和能带对齐的类型转变。

模型与计算方法

DFT计算使用VASP软件包，采用广义梯度近似(GGA)下的PBE泛函来描述电子与电子间的交换关联能，选用PAW赝势来更好计算核电子，同时，考虑到PBE泛函会低估带隙，在部分计算过程中采用HSE06杂化泛函来进行更为精确地计算。计算过程中截断能设置为500 eV，布里渊区采样设置11×11×1的k点网格，结构优化过程中，使用17×17×17的k点网格，允许所有原子完全弛豫，自洽迭代循环收敛标准设置为10-6eV，直到施加在每个原子上的力小于0.01 eV Å-1，且达到收敛标准。

结果与讨论

作者首先构建了如图1所示的三种非等价堆积构型。在A1和A2堆积中，单层砷烯中的As原子位于单层MoSi2N4的N原子之上，如图1（a）和（b）所示。在A3堆积中，单层MoSi2N4中的六方晶格和单层砷烯中的六方晶格交错在30°处，下层中的一些N、Si和Mo原子对应于上层砷烯结构的六方中心，如图1（c）所示。进一步的稳定性分析中，发现A1堆积的结合能最低，三种堆积方式的层间距与相关报道一致，表现出Ⅱ型带对齐。

图1 砷烯/MoSi2N4异质结的侧视图和俯视图，(a)A1堆积，(b)A2堆积，(c)A3堆积。为了研究砷烯/MoSi2N4异质结的电子结构，文章首先报道了原始砷烯和单层MoSi2N4的能带（图2(a)和(b)）。对于原始单层MoSi2N4，VBM位于G点，CBM位于K点，在GGA-PBE泛函下计算出1.71 eV的间接带隙。单层砷烯中VBM位于G点，CBM位于K-G路径上，GGA-PBE泛函计算出1.58 eV的间接带隙。图2(c)显示了砷烯/MoSi2N4异质结的投影能带，结果表明，砷烯和单层MoSi2N4保持良好电子特性。然而，由于范德华力相互作用，如图2（c）中红色虚线所示，在异质结中，砷烯层带隙减小到0.59 eV。此外，异质结构的VBM和CBM分别主要由As原子和Mo原子贡献，这与图2（d）所示的分波态密度一致。砷烯/MoSi2N4异质结构形成了Ⅱ型能带对齐，图2(e)所示的电荷密度也证实了这一点，即对于VBM和CBM带，电子密度分别积聚在砷烯层和MoSi2N4层。

图2 (a)原始砷烯和(b)原始单层MoSi2N4的能带。(c)砷烯/MoSi2N4异质结的投影能带。(d)砷烯/MoSi2N4异质结的分波态密度。(e)G点的VBM和K点的CBM的电荷密度。

在光吸收谱的分析过程中，与单层结构相比，砷烯/MoSi2N4异质结具有更优越的光吸收特性，如图3所示。这表明砷烯/MoSi2N4异质结的形成可以显著提高光吸收性能，尤其是在可见光和紫外光区域。异质结的吸收边位于0.6 eV左右，接近其带隙值。六个光吸收峰分别位于2.04 eV、2.56 eV、2.89 eV、3.08 eV、3.55 eV和3.94 eV。与MoSe2/MoSi2N4异质结相比，砷烯/MoSi2N4异质结的光吸收峰略微向红外区域移动，但在可见光区域仍有显著的吸收。因此，砷烯/MoSi2N4异质结有望成为光电探测器和光伏器件的候选材料。

图3 单独的单层和异质结构的光吸收谱

对异质结来说，双轴应变被广泛用于调整其电子结构，基于此，作者研究了异质结的带隙随双轴应变的变化，如图4所示。通过对砷烯/MoSi2N4异质结施加双轴应变，可以有效地将其带隙从0调控到0.65 eV，经历了从间接带隙到直接带隙的半导体转变。当拉伸应变为5%时，异质结的最大带隙约为0.65 eV。然而，当施加压缩应变时，砷烯/MoSi2N4异质结的带隙迅速减小。砷烯/MoSi2N4异质结的能带对齐也可通过施加应变进行调整。因此，只需在砷烯/MoSi2N4异质结中引入适当的双轴应变，就能调控电子能带结构。

图4 双轴应变调控下异质结带隙变化及能带对齐类型变化

本文进一步的研究表明，垂直应变对于该异质结的范德华力有着明显的作用，图5中通过施加垂直应变，异质结构的电子结构呈现出从间接带隙到直接带隙的转变。当εz=0.6 Å时，异质结的带隙稳定在0.62 eV。为深入了解电子结构受垂直应变的影响，作者计算了Bader电荷分布，分析了两个层之间的电荷转移。图5中插图显示，当垂直应变增大时，电荷转移逐渐减小，当εz=1.0 Å时，电荷转移几乎为零。相反，当εz<0 Å时，异质结的带隙迅速减小，这是由于范德华相互作用增强，G点的VBM和K点的CBM都向费米能级方向偏移。与原始结构相比，当施加垂直压缩应变时，电子从砷烯层转移到MoSi2N4层的情况明显改善，两层之间的波函数重叠也得到了增强。

图5 垂直应变调控下异质结带隙变化及能带对齐类型变化

施加外电场也是改变异质结电子结构的有效方法。为此，作者研究了垂直电场对砷烯/MoSi2N4异质结电子结构的影响，如图6所示，外电场的正方向定义为MoSi2N4层到砷烯层的方向。当Ez=0.3 V Å-1时，带隙消失，这表明只要施加足够的电场，就能实现半导体向金属的转变。正电场的施加实际上降低了两层之间的内置电场，导致电子在一定程度上返回砷烯层。此外，图6插图显示的Bader电荷也证实了正向电场的存在导致电子转移的减少。当电场方向相反时，砷烯/MoSi2N4异质结的带隙会进一步增大。因为，施加负向电场等价于内置电场的增加，图6所示的电子转移也证实了这一点。然而，随着负向电场强度的不断增强，从砷烯层获得并转移到MoSi2N4的电子变少。因此，异质结的带隙变化缓慢，当Ez=-0.3 V Å-1时，带隙逐渐接近0.6 eV，这个带隙值几乎与单层砷烯层的带隙值相同。当施加较强的负向电场时，砷烯/MoSi2N4异质结的带隙趋于恒定。总之，外部电场是调节砷烯/MoSi2N4异质结能带对齐的有效调节策略，它可以诱导半导体向金属过渡，将来可用于调整砷烯/MoSi2N4异质结的能带排列。

图6 外加电场下异质结带隙变化及能带对齐类型变化。

结论与展望

通过第一性原理计算，作者发现砷烯和MoSi2N4构成的范德华异质结的电子性质和能带对齐可以通过应变和电场有效地调控。该异质结具有Ⅱ型带对齐的异质结特点，有利于光生电子-空穴对的分离。同时其具有的间接带隙，可以通过应变或电场实现间接-直接带隙转变和Ⅱ型-I型能带对齐转变，揭示出异质结的光吸收性能优于单层砷烯和MoSi2N4的原因。本研究为理解和设计基于砷烯和MoSi2N4的范德华异质结的电子和光电性能提供了重要的理论指导。

文献信息

Zhao, J., Qi, Y., Yao, C., & Zeng, H. (2023). Modulating electronic properties and band alignments of arsenene/MoSi2N4 van der Waals heterostructure via strain and electric field. Physical Chemistry Chemical Physics. ht-tps://doi.org/10.1039/D3CP04877B