金属纳米团簇已成为很有前途的近红外(NIR)发射材料,但它们的室温光致发光量子产率(PLQY),特别是在溶液中,通常很低(<10%)。
在此,清华大学王泉明教授和中国科学技术大学周蒙教授等人研究了Au22(tBuPhC≡C)18(Au22)的光物理性质及其合金对应物Au16Cu6(tBuPhC≡C)18(Au16Cu6)(其中t Bu为叔丁基,Ph为苯基),并发现铜(Cu)掺杂抑制了非辐射衰变(~60倍)并促进了系统间交叉率(~300倍高)。
同时,Au16Cu6纳米团簇在室温脱氧溶液中显示出高于99%PLQY,最大发射量为720纳米至950纳米,在氧饱和溶液中为61% PLQY,实现近统一PLQY的方法可以开发高发射金属团簇材料。
相关文章以“Near-unity NIR phosphorescent quantum yield from a room-temperature solvated metal nanocluster”为题发表在Science上。
研究内容
发射在近红外(NIR)区域(第一个NIR窗口700至900 nm和第二个NIR窗口1000至1700 nm)的发光团在生物成像和光通信等领域具有应用。胶体量子点和有机荧光染料是两种典型的近红外发射材料,已得到广泛研究。
最近,超小金纳米团簇(Au NCs)已成为一类新型近红外发射材料。这些结构明确的化合物可以
从根本上理解潜在的光物理机制,有助于合理合成具有改进和定制光学特性的团簇。鉴于其相对较低的毒性和较大的斯托克斯位移、出色的光稳定性和溶液加工性,Au NC在深层组织生物成像和溶液处理的发光二极管 方面具有广阔前景。
然而,这些NC的光致发光量子产率(PLQYs)通常很低,在环境条件下,只有少数在正常溶剂中达到10%,包括由N-杂环碳烯保护的Au13(730nm处~16%)、炔基保护的Au24(925nm处~12%)、Au42(PET)32(~12%,875和1040纳米)和Au38S2(S-Adm)20 (900nm处~15%)。
迄今为止,大多数NC在NIR区域的PLQY都较低(<1%),这限制了它们的有效性。
在溶液的近红外区域获得高PLQY是具有挑战性,根据能隙定律,发射器具有很高的非辐射衰减率。长期以来,人们一直在追求具有高量子效率的材料,尤其是那些接近统一的材料。高发射材料可以实现未被充分开发的应用,例如高效的发光太阳能聚光器和光学制冷。
在这里,本文报告了一种合金金属NC Au16Cu6(tBuPhC≡C)18(Au16Cu6)(其中t Bu为叔丁基,Ph为苯基),并在室温(RT)溶液中的近红外区域显示出近乎均匀的磷光量子产率,Au16Cu6的PLQY在脱氧溶液中高于99%,比Au22高10倍。此外,通过单晶X射线衍射、光物理测量和理论计算,以研究掺杂效应,以确定几何和电子结构与发光特性之间的关系。结果显示,超快系统间交叉(ISC)和被抑制的非辐射衰变被发现是Au16Cu6独特的光物理行为的基础。
图1. 质谱表征
图2. Au22和Au16Cu6的分子结构和Au16Cu6的结构分析
图3. Au22和Au16Cu6的吸收率和TD-DFT计算结果
图4. Au22和Au16Cu6在二氯甲烷中的发光特性
图5. Au22和Au16Cu6的超快激发态动力学结果
综上所述,金NC由于sp和d波段在前沿轨道中的参与而显示出高近红外发光,通过在金NC中掺杂铜来实现近乎均匀的磷光量子产率。激发态动力学显示,掺杂导致ISC速率从S1到T1增加了300倍,这使得接近统一的PLQY成为可能。
即使在室温下,使用金铜NC合金也可以获得近乎统一的PLQY,这将使从生物成像到发光器件的应用成为可能。未来,看到其他掺杂金属的掺杂效应将很有趣,这可能会导致意想不到的光学性能。由于配体壳和金属核结构可以通过各种合成策略进行修饰,因此需要系统地调控金属NCs的发射能区。
Wan-Qi Shi,† Linlin Zeng,† Rui-Lin He, Xu-Shuang Han, Zong-Jie Guan, Meng Zhou,* Quan-Ming Wang*, Near-unity NIR phosphorescent quantum yield from a room-temperature solvated metal nanocluster, Science (2024).