DFT+实验:锌锰氧化物电池锰基正极电荷存储机制及优化策略

全文摘要

可充电水系锌锰氧化物电池由于其本质安全、高理论容量、低成本和环境友好而被认为是一种有前途的电池系统。然而，锰氧化物的一些问题仍然限制着锌锰氧化物电池的未来应用，如循环时结构不稳定、电导率低和充放电过程复杂等。因此，对锰基正极，特别是最广泛使用的MnO2进行改性，对于缓解这些问题并提高锌锰氧化物电池的电化学性能至关重要。

在此，天津大学钟澄教授团队简要介绍了一次Zn-MnO2电池向可充电锌锰氧化物电池的演变，并说明了不同MnO2的晶体结构特征。根据不同pH值的电解质环境，对MnO2复杂的储能机制进行分类并深入探讨，希望能让读者有一个清晰的认识。同时，基于不同的电荷存储过程，从结构稳定性、界面稳定性和电导率改善(离子嵌入/脱出过程)、电解质工程、基底改性和电池结构设计(沉积/溶解过程)等方面系统全面地总结了锰基正极的改性策略。此外，本文还强调了当前与提高锰基正极稳定性有关的挑战，以及对机制探索、材料改性和锌锰氧化物电池发展的一些看法。基于以上几点，本综述将为锌锰氧化物电池的未来研究提供指导和贡献。

图文速递

图1：可充电ZMBs中锰基材料面临的挑战

图2：MnO2各种晶体结构示意图

(a)α-MnO2；(b)β-MnO2；(c)R-MnO2；(d)γ-MnO2；(e)绿榴石型MnO2；(f)δ-MnO2；(g)λ-MnO2；(h)ε-MnO2；(i)MnO；(j)Mn2O3；(k)Mn3O4；(l)ZnMn2O4。

图3

(a)Mn基竞争容量演化方案：微观机制示意图(中)、循环曲线和pH值(上)以及四个不同区域中Mn2+的浓度和贡献率(下)。(b)基于Nernst方程的pH值与Mn2+沉积电位之间的关系，以及(c)不同pH区域中相应的主导反应。溶剂化结构对阴极界面吸附的影响：(d) Mn2+-(H2O)6·(SO42-)和(e)Mn2+-(H2O)3·(CF3SO3–)两种吸附物质的电荷密度差异分布。紫色字符代表Mn的Bader电荷。青色字符代表电极表面附近水分子的巴德电荷。颜色代码：红色 O、白色 H、青色 C、黄色 S、粉色 F和紫色 Mn。

图4：解决MnO2正极问题的改性策略示意图

图5

(a)β-MnO2纳米棒的扫描电子显微镜(SEM)图像。(b)β-MnO2纳米棒晶体结构的图示。 (c)δ-MnO2纳米片的TEM图像。(d)可充电Zn-MnO2电池的充放电过程示意图。(e)中空MnO2纳米球的低倍和(f)高倍透射电子显微镜(TEM)图像。(g)δ-MnO2-x-2.0的高倍SEM图像。

图6

(a)原始MnO2和(b)AMO的结构图。(c,d)从第1000个循环的原位拉曼光谱中获取的Al-O峰的等高线图。β-MnO2和Ce掺杂的α-MnO2的(e)CV曲线和(f)电压分布。(g)Cu-MnO2的DFT计算：Cu-MnO2和原始MnO2的Zn2+迁移势垒。(h)在PANI掺杂的MnO2纳米层中插入H+和Zn2+的示意图。

观点总结

总之，本文回顾了Zn-MnO2电池从一次Zn-MnO2电池到可充电Zn-MnO2电池的发展，并详细阐述了MnO2正极的晶体结构和电荷存储机制。针对MnO2正极的问题，研究人员总结了从离子插入/脱出机理和沉积/溶解机理衍生的问题的解决方案，包括MnO2的改性、电解质的优化和电池结构的设计。然而，不同的研究仍然存在一些不一致或争议。在此，基于作者的理解和最好的知识，本文对机制探索、锰基材料的改性和Zn-MnO2电池的开发提出了一些观点，如下图所示。

1.重点研究锰基材料的电荷存储机理

2.加速锰基材料改性

3.Zn侧对储能机制和器件升级的影响

4.实验室研究与工业应用的平衡

原文

Recent Advances on Charge Storage Mechanisms and Optimization Strategies of Mn-Based Cathode in Zinc–Manganese Oxides Batteries

Jingyi Luan，Hongyan Yuan，Jie Liu，Cheng Zhong*