​余桂华：新型无粘结剂快充锂电正极

背景介绍

为了满足锂离子电池对能量和功率密度不断增长的需求，电极结构必须能够方便地传输电子和离子，同时尽量减少电化学非活性成分的含量。

成果简介

近日，美国德克萨斯大学奥斯汀分校的余桂华团队提出了一种具有多维导电结构的无粘结剂LiFePO4(LFP)正极，允许快充，在4C时达到94 mAh g-1的比容量。这种多维网络由1D单壁碳纳米管(CNTs)包裹的活性材料颗粒组成，并使用2D MXene (Ti3C2Tx)纳米片结合在一起。

碳纳米管形成多孔涂层，改善了LFP表面的局部电子传输，而Ti3C2Tx纳米片同时提供了高电极完整性和通过电极主体的导电途径。这项工作强调了多维导电填料同时实现优异电化学和机械性能的能力，为未来可扩展电化学系统的快速充电电极设计提供了有用的见解。

该成果以题目为“Fast-Charging, Binder-Free Lithium Battery Cathodes Enabled via Multidimensional Conductive Networks”的文章发表在国际顶级期刊《Nano Letters》上。

图文导读

在具有二维导电填料的电池正极中，由于浆料干燥过程中的自然沉淀，活性物质颗粒通常被夹在二维纳米片中。这样的电极结构会导致两个严重影响电化学性能的关键问题。首先，水平堆积的导电纳米片会在很大程度上阻断锂离子在充满电解质的孔隙内的运输，增加了锂离子从隔膜一侧到达活性物质颗粒表面的时间(图1，左)。其次，由于纳米片的水平导电平面与电池运行所需的垂直电子运动之间的矛盾，这种结构中的电子传递效率低下。

为了克服这些挑战，本文提出了一种1D/2D多维导电网络(图1，右)。在该网络中，一维导电填料包裹在活性物质颗粒周围，二维导电填料连接相邻颗粒。1D填料在活性物质颗粒表面产生强的局部接触，而不完全覆盖它们，这将抑制离子扩散。同时，二维填料将电极结合在一起，在实际质量负载下提供机械稳定性，并且它们的高导电性允许电子通过阴极的大部分传输。

值得注意的是，1D和2D填料之间良好的物理接触，遵循“线对面”的接触模式，可以有效降低界面处的接触电阻，并通过抑制2D填料的沉积来支持电极结构。通过同时改善电子渗透和促进锂离子传输，这种多维导电网络可以潜在地用于实现快速充电能力。

【图1】二维纳米片导电网络(左)和一维/二维多维导电网络(右)中的电极特性示意图，插入图显示了多维导电网络中CNTs和LFP颗粒之间(上)以及CNTs和Ti3C2Tx之间(下)的界面接触的放大视图。

LFP正极是通过范德华力将高导电性碳纳米管包裹在商用LFP颗粒上制成的。然后，将包裹好的LFP颗粒与高浓度Ti3C2Tx油墨混合成浆液，浆液可以用胶带浇铸在铝制集流体上。复合正极的质量比为LFP/CNT/Ti3C2Tx= 94:1:5，面负载为~ 10 mg cm-2 (~ 1.4 mAh cm-2)。纳米片边缘平面的视图证实了材料在没有氧化的情况下分层成超薄层(图2a)。扫描电镜还对图2b中包裹的LFP进行了成像，可以观察到碳纳米管包裹在活性材料上，并从颗粒表面成束地伸出。LFP/CNT/Ti3C2Tx电极的特写显示，这些束可以附着在Ti3C2Tx片上，在界面处具有很强的物理接触，便于电子传递(图2c)。

为了更好地了解导电填充物尺寸对电极结构的影响，作者在没有碳纳米管包裹的情况下，制作了2D Ti3C2Tx或0D Super P导电填充物的参考LFP电极。含有super P的参比电极表明，LFP粒子均匀地埋藏在Super P中;然而，Super P构建的导电通路在大长度尺度上并不是连续的(图S4)。

参考电极的俯视图扫描电镜图像显示，仅含2D填料的电极表面覆盖着Ti3C2Tx结构域(图2d)。电极横截面图显示了一个相对致密的结构，厚度为~ 40 μm，主要由水平排列的薄片组成(图2e)。图2f中的横截面特写突出了这种水平的Ti3C2Tx纳米片取向，这是由于它们在干燥过程中的再堆积性质造成的。虽然这种致密结构在机械上是稳定的，但锂离子扩散的长而曲折的路径大大限制了它的倍率能力，特别是在高质量负载下。

在LFP/CNT/Ti3C2Tx电极中，CNT束在浇铸和干燥过程中部分阻止了Ti3C2Tx片的水平下落或重新堆积，这可能是由于CNTs上的聚乙烯吡罗烷酮表面活性剂与MXene表面的悬垂官能团之间的相互作用。这导致可以从电极的顶部观察到带有孔的结构(图2g)。在相同载荷下，孔隙率的提高也反映在电极截面上，其厚度增加了~ 50 μm(图2h)。横截面特写显示了一个更随机的Ti3C2Tx纳米片方向，碳纳米管束提供电接触桥接纳米片和LFP粒子(图2i)。

【图2】电极成分和结构的形态学表征。(a) Ti3C2Tx纳米片边缘平面的SEM图像。(b)碳纳米管包裹LFP颗粒的SEM图像。(c)碳纳米管束连接到Ti3C2Tx纳米片的SEM图像。(d-f)参考LFP/Ti3C2Tx正极的俯视图(d)和侧视图(e, f) SEM图像。(g-i) LFP/CNT/Ti3C2Tx正极的俯视图(g)和侧视图(h, i) SEM图像。

通过使用两点探头装置进行平面电导率测量，可以清楚地了解多维导电填料所提供的改进的电接触(图3a)。对于含有6 wt % Super P填料的参比电极，其电导率(3×10-3S m-1)与含有2 wt % Ti3C2Tx的LFP/Ti3C2Tx电极相当接近，说明球形填料形成的导电网络较差。此外，观察到LFP/CNT/Ti3C2Tx正极在各种导电填料重量百分比下的电导率都比仅含Ti3C2Tx的正极高。

图3b、c显示，虽然LFP/CNT/Ti3C2Tx和LFP/Ti3C2Tx正极的渗透阈值非常相似，但碳纳米管包裹在接近渗透阈值时，电导率的增加幅度更大。此外，作者观察到LFP/CNT/Ti3C2Tx正极的电导率高于渗透阈值(~ 0.4 S m-1)，高于LFP/Ti3C2Tx正极(~ 0.2 S m-1)。在该区域，电导率主要受接触电阻率项支配。作者发现LFP/CNT/Ti3C2Tx和LFP/Ti3C2Tx正极的ρc分别为2.4和5.7 Ω m，表明引入CNTs可以有效降低复合材料与集流体之间的界面电阻。

这种效应在Ti3C2Tx含量恒定为5 wt %和碳纳米管含量变化的正极中得到进一步证实(图3d)。这一趋势揭示了电导率的急剧增加，当CNTs含量接近1 wt % (~ 1.5 vol %)时，电导率趋于平稳。因此，可以得出结论，1D涂层可以改善与集流体的电接触，并在其他正极组件之间架桥。

【图3】不同导电填料LFP正极的平面导电性。(a)通过面电导率与导电填料重量百分比的关系图。(b)不同Ti3C2Tx体积分数的LFP/Ti3C2Tx正极的拟合渗透图。(c)添加1wt % CNTs和不同体积分数Ti3C2Tx的LFP/CNT/Ti3C2Tx正极的拟合渗滤图。(d) LFP/CNT/Ti3C2Tx正极在5wt % Ti3C2Tx和不同碳纳米管包裹量下的通平面电导率与碳纳米管体积分数的关系图。

这种具有多维导电填料的电极结构的好处通过各种电化学表征得到进一步证明。虽然LFP/Ti3C2Tx电极可以在低C倍率下(<1C)表现良好，但在高C倍率下其容量会急剧衰减，而LFP/CNT/Ti3C2Tx电极在3C和4C时分别保持103.2和93.8 mAh g-1的比容量(图4a,b)。参考LFP，超级P和聚偏氟乙烯(LFP/SP/PVDF)的质量比为88:6:6作为标准商业材料的比较。

绝缘PVDF粘结剂在本参考文献中要求机械稳定性。即使在1C下，该电极也无法形成有效的渗透网络，严重限制了其容量(图4c)。因此，用传统填充材料制作的电极比用多维填充材料制作的电极需要更高的导电添加剂重量百分比。图4d显示了这些电极在2C恒流(CC)充放电协议下循环的放电容量。LFP/CNT/Ti3C2Tx电极优越的离子扩散和电渗透使得过电位较低，从而减少了系统上的电化学应力，允许在200次循环后保持高容量。

对于扫描速率为0.2 mV s-1的循环伏安曲线，LFP/CNT/Ti3C2Tx电池表现出更清晰的氧化和还原峰，表明其可逆性更强，过电位更低(图4e)。与其他文献相比，本工作在单位正极质量的放电容量与面电流密度方面取得了实质性的改进(图4f)。此外，这项工作在不牺牲其重量能量密度的情况下实现了LFP电极的高倍率性能。

【图4】LFP/CNT/Ti3C2Tx、LFP/Ti3C2Tx和LFP/SP/PVDF正极的电化学表征(a, b)不同C倍率下LFP/Ti3C2Tx(a)和LFP/CNT/Ti3C2Tx(b)正极的恒流充放电电压曲线。(c) LFP/CNT/Ti3C2Tx、LFP/Ti3C2Tx和参考LFP/SP/PVDF正极在CC充放电协议下的倍率性能。(d)在2C充放电时的循环稳定性。(e)扫描速率为0.2 mV s-1时的循环伏安曲线。(f)在不同面电流密度下的重量放电容量与其他报道的LFP电极的比较。

为了继续研究多维结构中的电化学性能，通过将含有LFP颗粒和2D导电填料的参考正极与含有相同2D填料但由于1D包裹在LFP颗粒上的导电涂层的正极进行比较，进行了数值模拟。LFP和碳纳米管层的电导率分别设置为50和104S m-1。如图5a和5b所示，二维导电网络(图5a)和多维导电网络(图5b)的模拟充放电电压曲线存在明显差异，这支持了实验结论，即包裹过程在大于1C的速率下强烈增强了容量。

在5C充电时，电解质内锂离子浓度的二维映射进一步探讨了其背后的机制(图5c,d)。在二维网络的模拟中，由于从活性材料中传递到该区域的电子数量有限，导致锂离子的电化学释放缓慢，导致隔膜附近离子浓度较低(图5c)。相比之下，添加导电颗粒涂层会产生更均匀的浓度梯度，证明在正极的隔膜侧能够有效地提取局部离子(图5d)。

请注意，用于模拟电极几何结构的二维薄片被视为多孔的锂离子扩散，以关注多维网络的电子输运性质及其对电化学性能的影响。为了模拟如图3d所示的不同包裹填料含量的影响，模拟了具有不同表面电导率值(50至106S m-1)范围的电极的充放电电压曲线。5C时的分布如图5e所示，相应的归一化容量随涂层电导率的变化曲线如图5f所示。可以看出，没有包裹层与表面电导率为103S m-1的包裹层之间的电化学影响很小(图5f)。

然而，在这个阈值之后，随着表面电导率的增加，容量保持率会显著提高，在104S m-1之后趋于稳定。仿真结果验证了快速充电正极多维导电网络的设计，也揭示了填料和活性物质颗粒之间实现强界面接触对于构建高电渗透网络的重要性。

【图5】不同导电网络LFP复合电极的数值模拟。(a, b)模拟二维导电网络(a)和多维导电网络(b)电极的充放电电压曲线。(c, d)模拟中使用的电极几何形状，覆盖了5C充电时电解质中锂离子浓度的映射。(e)不同电导率涂层在5C下的模拟充放电电压分布图。(f) 5C下标准化放电容量与镀层电导率值的关系图。

总结与展望

综上所述，作者设计了一个高效的多维网络，使用混合维度的填料，实现了LFP正极的快速充电能力。这是通过将碳纳米管包裹在LFP活性材料颗粒上，然后用Ti3C2Tx纳米片将它们组装成无粘合剂的正极来实现的。数值模拟支持的电化学表征已用于验证这种多维网络改进的电荷输运特性。

LFP/CNT/Ti3C2Tx正极的最大面积容量为~ 1.4 mAh cm-2，在4C时可以达到94 mAh g-1的高比容量，仅含有6 wt %的非活性物质，显著优于具有2D有利网络的参考材料(4C时26 mAh g-1)。

结构成像和电化学分析表明，通过填料尺寸组合形成的多孔电极结构是LFP/CNT/Ti3C2Tx正极具有较高表观离子扩散系数的原因，这有助于提高正极的倍率性能。此外，通过研究不同填料尺寸和分数的电渗透行为，研究表明，1D包裹与2D填料网络结合可以显著降低正极组件之间的电阻，从而产生更有效的电子通路，以充分利用远离集流体的颗粒，特别是在高充放电倍率下。

总的来说，这项工作证明了一种有前途的多维导电网络设计，可以潜在地应用于各种电化学系统中，以实现同时快速离子和电子传输动力学的高倍率性能。

&nbsp;参考文献

Shane Checko, Zhengyu Ju, Bowen Zhang et al. Fast-Charging, Binder-Free Lithium Battery Cathodes Enabled via Multidimensional Conductive Networks. Nano Letters. 2024

DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c04437