JACS：界面相调控实现超宽温(-25~75°C)钠离子电池

背景介绍

钠离子电池由于其丰富的地壳资源和低廉的成本，越来越受到人们的重视，特别是在固定式储能和低速车辆等领域。此外，随着近年来电极材料实用化研究的深入推进，SIB有望成为继锂离子电池之后最有前途的下一代储能器件。

然而，季节性变化或过度使用引起的工作温度波动对性能稳定性会造成不利影响，特别是在极端温度(<-20或>50°C)下。为了扩大应用范围，同时降低温度控制系统的成本，迫切需要开发宽温电池技术。众所周知，过低和过高的温度会恶化离子传输和界面稳定性，从而损害性能，这两者都与连接正极和负极的电解质密切相关。因此，开发适合在宽温度范围内工作的液体电解质是最有效的解决方案。

正文部分01成果简介

近日，东北师范大学吴兴隆教授，通过引入磷/硅参与驱动的协同调控机制，显著改善了电极/电解质界面的Na离子传输动力学并实现理想的结构/热稳定性。因此，改性的碳酸盐基电解质成功地实现了全天候适应性，可以在宽温度范围内长期运行。

作为验证，使用设计电解质的半电池在-25至75°C的温度范围内稳定运行，即使在60°C下循环1700次后，容量保持率也超过70%。更重要的是，采用Na3V2(PO4)2O2F正极和硬碳负极组装的全电池也具有优异的循环稳定性，在-25~50℃范围内循环超过500次和1000次，在连续温度变化的全天候动态测试中具有出色的温度适应性。

该研究以题目为“Electrolyte Chemistry toward Ultrawide-Temperature (−25 to 75 °C) Sodium-Ion Batteries Achieved by Phosphorus/Silicon-Synergistic Interphase Manipulation”的论文发表在国际顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》上。

02图文导读

【图1】(a)不同溶剂与溶质结合的LUMO/HOMO能级图。(b)各种Na+-溶剂(PC、FEC和TMSPi)配合物的结合能。(c)经典分子动力学(MD)模拟得到NPFT体系中Na+-O(PC、FEC、TMSPi和ClO4–)的RDFs。(d)TMSPi参与的溶剂化结构的快照。(e)各种电解质的LSV试验。(f)FEC在电极上的分解产物及其与TMSPi的协同作用。

在本研究中，由于耐温性和充分的配位相互作用，选择具有高供体数(15.1)的碳酸丙烯酯(PC)作为主要溶剂，并选择FEC和三（三甲基甲硅烷基）亚磷酸酯(TMSPi)作为有效的添加剂组合来实现宽温电解质。优化后的电解液为1 M NaClO4&nbsp;PC + 10 vol % FEC + 1 vol % TMSPi(缩写为NPFT)，以1 M NaClO4&nbsp;– PC + 10 vol % FEC(NPF)作为比较参考。首先讨论了组分的物理和化学性质以及它们在体相电解质中的存在方式。

通过分析电解质中各组分的前沿分子轨道能级[最高已占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)](图1a)，可以注意到TMSPi具有最高的HOMO能级(-5.43 eV)，易于在正极表面氧化分解形成钝化膜。此外，与其他溶剂相比，FEC具有较低的LUMO能级，表明在负极优先进行还原性分解。

因此，各种添加剂的加入有利于正极/负极界面的调节。图1b中Na+与溶剂分子和添加剂相互作用的对比研究显示，TMSPi与Na+的亲和力最强，结合能最低，有利于优先转移到电极表面进行后续反应。图1c中Na+周围不同溶剂分子和阴离子的径向分布函数(RDF)和相应的配位数表明，由于氧原子的强共轭结构，TMSPi优先与Na+(2.03 Å)配位;然而，由于添加量小，配位数可以忽略不计。紧接着阴离子与Na+(2.19和4.4 Å)配位，平均配位数为4.84，相当于有1.2个阴离子参与了溶剂化鞘层。

最后，FEC和PC共同参与溶剂化结构，由C=O键得到的配位数比例(4.26)较高，平均距离为2.28 Å。TMSPi参与的具体溶剂化结构如图1d所示，其中TMSPi的三个氧原子在一侧与Na+紧密配位，而溶剂分子和阴离子在另一侧松散分布，保证了脱溶剂和后续界面反应的顺序。

因此，通过线性扫描伏安法(LSV)可以看到TMSPi诱导的低电位氧化分解，从而增强了体相电解质的高压稳定性(图1e)。此外，根据FEC的分解路线， TMSPi不仅可以作为成膜牺牲剂，还可以与FEC协同作用，在界面分解过程中产生中间攻击效应，并具有有效的HF(源自FEC的脱氟和水解)清除能力(图1f)，有助于中间相调控和电解质净化。因此，优化后的添加剂组合可以实现定向迁移到界面并随后进行特异性分解，并通过抑制电解质降解和协同调节机制成功应用于全天候SIB。

【图2】(a)不同温度下第一个循环的GCD曲线。(b)在25°C下，NPFT电解质在0.1至10 C的倍率性能，以及在(C)25和(d)-25°C下，NPF和NPFT电解质在半电池中的循环性能的比较。(e)NVPF正极在60℃下，在不同的电解液中经过三次循环后恒压(4.3 V vs Na+/Na)浮动试验期间的漏电流密度。(f)NPFT电解质在0.5~80C的倍率性能;(g)NPF和NPFT电解质在60℃半电池中的长循环性能比较。(h)在75℃，5C下的循环性能。

为了证明NPFT电解质的优势，使用聚阴离子型磷酸盐NVPF正极和Na金属负极组装半电池，并在-25至75°C的范围内进行测试。图2a显示，使用NPFT电解质的电池在-25、25和60°C时的初始恒流充放电(GCD)曲线。在室温下，两对充放电平台(3.62/3.60 V和4.03/4.01 V)的放电比容量为125 mAh g-1，初始库仑效率(ICE)高达92%，但在60°C时，ICE略低。此外，在低温下观察到较低的放电比容量(113 mAh g-1)和较大的极化，在第二次放电平台上出现分裂，这可能是由于Na金属负极的影响。

在不降低可逆容量的情况下提高了倍率性能(图2b)，并显著增强了循环稳定性，在2500次循环后保持84%的容量(图2c)，这表明TMSPi衍生的CEI在室温下的兼容性和鲁棒性。图2d显示，使用NPFT电解质显著改善了低温性能(102 vs 85 mAh g-1)，表明形成的CEI有利于离子传输。对于高温测试，NPFT电解质也显示出优异的性能。为了解释高温性能提高的原因，在4.3 V下进行了10 h保温时间的浮动试验(图2e)，以评估电解质在60°C下的氧化稳定性和CEI在NVPF正极上的热稳定性。NPFT电解质的漏电流密度(1.3 μA cm-2)较低，相当于NPF电解质(4.5 μA cm-2)的约28%，正极表面副反应较少。

因此，图2f显示，NVPF具有不同寻常的倍率性能，甚至达到80C(78 mAh g-1，容量维持64%)。更重要的是，使用NPFT电解质的电池在60°C下表现出出色的循环能力，在1700次循环后，容量保持率为71%，平均CE为99.2%，对应于每循环容量衰减率为0.017%(图2g)。与此形成鲜明对比的是，使用NPF电解质的电池在波动的CEs下进行400次循环后的容量保持率仅为54%。此外，图2h显示，通过使用NPFT电解质电池在75°C下能够稳定循环超过300次，保持80%的容量。

【图3】基于NVPF正极和HC负极的全电池性能测试。(a)不同温度下第一个循环的GCD曲线。(b)在25℃下，NPFT电解质在0.1~10C范围内的倍率性能。(c)NPF和NPFT电解质在25°C下循环性能的比较。(d)NPFT电解质在-25°C下的循环性能。(e)NPFT电解质在50℃下0.5~ 60C的倍率性能，(f)NPF和NPFT电解质在50℃下循环性能的比较。(g)模拟全天候条件的连续温度测试(50、25、-25、25和50℃，中间间隔休息时间为1小时)和(h)相应的GCD曲线。

为了进一步扩大应用领域和实现实用价值，组装了基于NVPF正极和HC负极的全电池，并对其在宽温度范围内的稳定性进行了测试。HC//NVPF全电池在−25、25和50℃下的初始GCD曲线如图3a所示。与室温下123 mAh g-1的可逆比容量和95%的电化学性能相比，在-25℃时，电池的容量较低(107 mAh g-1)，电池极化程度较高，而在50℃时，由于副反应的影响，电池的电化学动力学性能略有下降(91%)。在0.1至10C(125.3至98 mAh g-1)范围内，全电池表现出良好的倍率性能(图3b)。如图3c所示，与在NPF电解液中循环400次后容量迅速下降相比，使用NPFT电解液的全电池在循环800次后的可逆容量仍保持113 mAh g-1，保留率高达92%，在稳定性方面具有明显的优势。在低温测试中(图3d)，使用NPFT电解质的全电池仍然保持超高的循环稳定性，容量下降6%。为了进一步证明高温适用性，在50°C下进行了倍率和循环试验(图3e,f)。

在0.5~40C的不同电流密度下，使用NPFT电解液的电池表现出125、123、120、116、109、100和89 mAh g-1的容量，即使在60℃下充放电，也能保持80 mAh g-1的可逆容量和64%的容量保持率。在1000次循环后，使用NPFT电解质的全电池可逆容量仍为109 mAh g-1，具有极高的容量保持率(93%)，平均CE超过99.8%，表明其对高温应用具有出色的适应性。最后，通过依次改变不同的工作温度(50、25、-25、25、50°C，中间间隔1小时)，实现模拟全电池全天候条件的连续测试。图3g,h显示了NPFT电解质在宽温范围内转换的优异适应性和在不同温度下的可逆性，表明NPFT电解质具有一定的可靠性。

【图4】利用高分辨率XPS(a)C 1s，(b)F 1s，(C)Si 2p光谱分析NVPF在NPFT和NPF电解液中在-25、25和60°C循环的CEIs成分。25°C下，NVPF在NPFT电解液中循环后的高分辨率XPS(d)C 1s，(e)F 1s和(f)Si 2p光谱。(g)NVPF正极半电池在不同温度下循环后的EIS光谱。(h)不同中间体驱动的界面修饰和HF消耗协同调节机制示意图。

为了解释NPFT电解质对性能增强的贡献，本文深入研究了体相电解质中的酸清除过程，界面处的协同反应机制，以及FEC和TMSPi添加剂组合的成膜产物对原始界面相的积极影响。

首先，利用X射线光电子能谱(XPS)对SEI和CEI具体成分进行了分析。图4a-c显示了NVPF正极在NPFT和NPF电解液中在-25、25和60℃循环80次后CEI的C&nbsp;1s、F&nbsp;1s和Si&nbsp;2p特征光谱。可以看出，CEI主要由有机和无机组分组成，其中有机组分主要分为碳基和磷/硅/氯基两类产物，由于有机组分的复合性质(P/Si基交联位点溶解度低)，前者含有绝大多数的磷/硅/氯基产物。

因此，有机含量的比例可以通过C-O(286 eV)/C=O(287.3 eV)(PEO、RONa、RCOONa、NaCO3R、ROCO2Na等，R=不同链长的烷基)和RCxClOy(289.1 eV)峰的相对强度来确定，而C-C/C-H(284.6 eV)峰主要来源于C&nbsp;1s光谱中的导电剂。有机Si-O(102.2, 101.3 eV)/P-O来源于TMSPi和FEC的协同分解，Si-F(103.9, 102.8 eV)和P-F(688.6 eV)来源于TMSPi对HF的消耗和产生的中间体对FEC的攻击。

此外，FEC和TMSPi的协同作用支配着优势无机产物NaF(684.5 eV)。通过在NPFT电解液中不同温度下循环得到的特定元素谱，可以证明在低温下，电解液的分解被有效抑制，并伴随着有机和无机物质含量的降低，从而得到的CEIs以有机化合物和NaF为主。

在室温下，有机物质的含量略有增加(主要是C=O)，同时由于正极表面与FEC的有效协同钝化，硅基有机物质的含量显著增加。由于溶剂的剧烈分解和副反应的增加，在较高温度下有机含量的增加是不可避免的。P-F含量的降低和Si-F含量的增加表明TMSPi有效清除HF，并且中间体与界面处FEC开环产物的反应路径发生了变化，从而抑制了CEI的降解。

相比之下，在NPF电解质中循环的NVPF正极表面含有大量含氧有机物和Na2CO3(289.6 eV)，表明溶剂分解过度。对于室温下的HC负极，图4d-f显示存在含氧有机物(包括硅/氯/磷)和含氟有机物(C-F, 290.5 eV，来自PVDF)，其中以SiOxFy/Si-F(103和102 eV)和POxFy(137.4和136.3 eV)为代表的富Si和富P成分以及TMSPi调节的NaF含量降低(有利于离子传输)也显示了添加剂组合在负极表面的成膜作用。

因此，从电化学阻抗谱(EIS)测试中可以看出，与NPF电解质相比，不同温度下使用NPFT电解质的NVPF正极和HC负极都表现出更低的界面电阻，这表明形成的界面相具有优异的结构稳定性和更快的Na+传输动力学(图4g)。综合上述界面组分表征和添加剂组分反应原理，介绍了磷/硅基中间体在正极/负极界面诱导的协同成膜机理和HF去除过程，如图4h所示。

注意，来自P/Si元素的额外交联位点有效地抑制了可溶性低聚物的形成。TMSPi通过P-O-Si键断裂位置的不同，在正极和负极表面形成不同的中间体，从而导致不同的反应途径。在正极侧，生成的中间体主要由(Me3SiO)2PO•和Me3Si+(以IM-1表示)[次要产物:(Me3SiO)2P+和Me3SiO•]组成，为后续攻击FEC，形成包括Si-O在内的复合有机产物提供了基础。

其中Si-F和P-F是与氟化物(HF、NaF和FEC)反应形成的。高温下与FEC开环产物的直接反应减少，但与FEC分解产物的直接反应增加(Si-F的增强伴随着特定的反应途径)。负极侧，还原生成的自由基中间体主要为(Me3SiO)2P•和Me3SiO–(以IM-2为代表)[次要产物:(Me3SiO)2PO–和Me3Si•]，为后续通过攻击FEC开环形成低溶解度的P/Si基络合物有机产物提供了基础。

其中，Si-O-F和P-O-F的产物是由F–(HF和NaF)的消耗形成的。总之，选择TMSPi作为添加剂，既能发挥其自身的优点(除酸成膜)，又能与FEC引入协同成膜机制，弥补FEC的不足，使调节界面达到1+1>2的效果。在保持FEC对稳定正极循环寿命的积极作用的基础上，通过互补添加剂组合的界面调节机制可以缓解过量溶剂分解和HF在高温下对正极表面的侵蚀，生成均匀、高强度的CEI。同时，该组合还可以在降低NaF含量的基础上平衡负极界面上有机/无机组分的比例，生成低溶解度、致密、较薄的SEIs，降低离子转移势垒。

【图5】在(a)−25℃，(b)25℃和(c)50℃下，在NPFT电解液中循环的NVPF上CEI的高分辨率透射电镜形貌表征。(d)在25°C的NPFT电解液中循环的HC上的SEIs。(e)NPFT电解液中磷/硅中间体诱导的协同成膜机理及自净化过程示意图。

图5a-c显示了在NPFT电解液中循环的NVPF表面CEI的形貌特征。通过中间体驱动的协同成膜机制修饰和形成均匀致密的CEI。随着温度的升高，薄膜的厚度略有增加也是正常的，这是由于更恶劣的运行条件导致电解质过度分解造成的。与CEI相比，在HC表面形成的SEI更厚，但同样保持均匀和致密的特征(图5d)。图5e简要说明了添加剂组合在协同界面调控和除酸中的作用。首先，由于溶剂化结构中的配位强度适中，添加剂可以迁移到正极和负极界面，有利于后续反应的进行。其次，由于磷/硅中间体驱动，在分解过程中发生协同反应机制，调节了中间相的化学组成，实现了有效钝化，抑制了电解质的过度分解。此外，面对由氟化物产生的HF等有害物质，TMSPi作为清除剂是非常有效的。

总结和展望

这项工作引入了先进的成膜调控策略，通过添加剂形成的磷/硅中间体来优化界面的形成。改进的CEI/SEI具有优异的离子传输能力和结构/热稳定性，使SIB能够在宽温度范围内稳定运行。半电池中，NVPF在-25至75°C的宽温度范围内表现出优异的性能，在60°C下1700次循环的容量保持率高达71%。此外，组装的HC//NVPF全电池在-25、25和50°C的长循环测试(500、800和1000次循环)下保持极高的容量保持率(94,92和93%)。此外，动态全天候测试进一步证明了电池系统的可靠性。总之，本工作提出了一种有效的解决策略，以扩大传统碳酸盐基电解质较窄的工作范围，有利于SIB的应用。

&nbsp;参考文献

Hao-Jie Liang, Han-Hao Liu, Xin-Xin Zhao, Zhen-Yi Gu, Jia-Lin Yang, Xin-Yi Zhang, Zhi-Ming Liu, Yuan-Zheng Tang, Jing-Ping Zhang, and Xing-Long Wu*.&nbsp;Electrolyte Chemistry toward Ultrawide-Temperature (−25 to 75 °C) Sodium-Ion Batteries Achieved by Phosphorus/Silicon-Synergistic Interphase Manipulation,&nbsp;Journal of the American Chemical Society.

DOI:10.1021/jacs.3c11776