ACS Catalysis：Pd0-Pdδ+协同催化氮杂环脱氢制氢

氢作为一种清洁能源在未来替代化石燃料方面显示出巨大的潜力，但其安全高效的储运是发展氢经济的关键问题，因此利用液态有机氢载体(LOHC)进行可逆储氢已引起人们的广泛关注。然而，由于LOHC深度脱氢能力不理想，氢释放速率相对较慢，限制了化学储氢技术的进一步应用。此外，LOHC脱氢催化剂的反应机理和构效关系仍存在争议，限制了催化剂的合理设计。因此，开发基于材料筛选和结构设计的高性能催化剂是推动可逆储氢技术发展的关键，但其仍然是一个很大的挑战。

基于此，北京化工大学卫敏和杨宇森等制备了一系列具有可调Pd0-Pdδ+位点的棒状氧化铝负载钯催化剂(Pd/Al2O3)，并对其在12H-NECZ脱氢反应中的催化性能进行了评估。通过改变氧化铝的晶相结构，使其由非晶态(Al2O3-A1和Al2O3-A2)转变为γ (Al2O3-γ)、δ (Al2O3-δ)和α (Al2O3-α)相，可以方便地调节金属-载体相互作用(MSI)，从而对Pd的电子结构(Pd0-Pdδ+位点)产生重要影响。

同时，H2的生成速率随Pd0-Pdδ+比值的变化呈现出火山曲线，并且3Pd/Al2O3-γ催化剂(Pdδ+/Pd0: 0.67)具有最佳的催化性能，反应2.0 h后NECZ选择性大于99%，氢释放量为5.79 wt% (理论值)。此外，在180 °C下，该催化剂的周转频率(TOF)达到281.2 min-1，H2产率达到0.66 mol gPd-1 min-1，优于目前报道所有的催化剂。

根据实验和理论计算结果，可以推导出整个12H-NECZ脱氢过程中的Pd0-Pdδ+的协同催化机制：对底物分子具有强吸附能力的表面Pd0位点(12H-NECZ，8H-NECZ和4H-NECZ)促进连续的C-H键断裂直到产生NEZC，而脱氢产物(H2和NECZ)迁移到界面Pdδ+位点，随后发生解吸伴随活性位点的释放。总的来说，该项工作通过实验和理论计算揭示了Pd/Al2O3催化剂催化LOHC脱氢的机理，这对高性能化学储氢催化剂的结构设计具有一定的指导意义。

Highly Efficient Hydrogen Production from Dehydrogenation Reaction of Nitrogen Heterocycles via Pd0–Pdδ+ Synergistic Catalysis. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c01522