荧光透明陶瓷助力大功率近红外光源的无损检测成像

华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室夏志国教授课题组研制了一种组成极为简单的MgO:Cr3+近红外荧光透明陶瓷，在450 nm蓝光激发下产生宽带近红外发光，发射峰值810 nm、外量子效率高达81%；所制作的蓝光激光驱动近红外光源器件输出功率达到6瓦，成像分辨率为6 lp/mm。

北京时间2024年3月1日，上述研究成果以“Laser-driven broadband near-infrared light source with watt-level output”为题在线发表于Nature Photonics。

宽带近红外（NIR）光源在现代农业、疾病诊断和治疗、定量成分检测、夜视补光与成像等领域具有广阔的应用前景。然而，目前商业化的宽带近红外光源普遍存在输出功率低、器件结构复杂等问题，难以匹配新兴的高技术领域。作为近年来的研究热点之一，基于蓝光LED芯片和近红外荧光粉制作的荧光转换型发光二极管（pc-LED），表现出可调谐的宽带NIR发射和接近0.5 W的输出功率，但这种光源所用到的LED芯片和有机树脂分别受制于“效率下降”和导热性差（~ 0.5 W·m-1·K-1），导致光源器件的输出功率难以得到进一步提升。

激光二极管（LD）驱动近红外荧光透明陶瓷的出现，助力了新一代激光荧光光源器件结构的产生与应用，并为突破上述困境提供了新的思路。但是，新型高效近红外荧光陶瓷的发展却受到了非辐射弛豫的严重阻碍，这一现象为“能隙律”， 与此同时，宽带近红外发射起源于大的斯托克斯位移和强电子-声子耦合，这种本征的巨大能量消耗使得材料具有较低的发光效率和较差的热稳定性，导致传统的陶瓷荧光粉在受到密集激光激发时出现严重的光饱和和热饱和现象，从而限制输出功率的提升。因此，如何提高激光驱动的发光饱和阈值和光转换效率、如何克服“能隙律”来获得高效且热稳定的长波宽带近红外发射（>800 nm），是制约高性能近红外发光材料研发的瓶颈。

最近，华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室夏志国教授课题组研制了一种组成极为简单的MgO:Cr3+近红外荧光透明陶瓷，获得发射峰值位于810 nm、外量子效率（EQE）高达81%的宽带近红外发光。Cr3+离子在Mg2+位点的异价取代使得结构中存在丰富的镁空位（VMg′′）和具有不同局域环境的Cr3+发光中心。随着温度的升高，多个Cr3+发光中心之间存在显著的声子辅助激发态能量传递（ET）过程，能量由短波长（724 nm）向长波长（810 nm）发光中心转移，所以在一定程度上弥补了“能隙律”中长波发射非辐射弛豫严重的缺点，使得MgO:0.2% Cr3+在460 nm激发下获得了87.5%@423K的优异热稳定性。得益于其52 W·m-1·K-1的超高导热率，研究者在22 W/mm2蓝色激光泵浦下获得了超过6 W的宽带NIR输出功率，光转换效率达到了29%。这一强烈的近红外光可以轻易穿透10 cm的人体肌肉组织和3 mm厚的硬纸板，并分别观察到组织中的血管分布情况和纸板背后的剪刀轮廓，成像分辨率为6 lp/mm。

研究亮点

1.放电等离子体制备高性能近红外荧光透明陶瓷

MgO:Cr3+粉末在经过冷等静压成型与1750oC高温放电等离子烧结（SPS）后，得到具有较高致密度的半透明陶瓷（图1a-b）。在460 nm蓝光激发下，测得MgO:0.2%Cr3+陶瓷的EQE高达81%、热导率高达52 W·m-1·K-1，性能显著高于目前已报导的近红外发光材料（图1c-d）。较高的EQE说明制备的陶瓷材料具有良好的光转化效率，而良好的热导率则有助于热量扩散、减少热积累，表明MgO:Cr3+透明陶瓷在大功率近红外光源应用中具有潜力。

图1 a-d MgO:x%Cr3+陶瓷照片(厚度0.5 mm)、透过率、外量子效率及热导率测试结果

2.借助异价掺杂引入阳离子空位调控发光中心局域结构

传统的无机近红外发光材料大都基于离子的等价掺杂以减少猝灭缺陷的产生，却忽略了离子空位对局域结构的影响。本文研究发现在这种Mg2+↔Cr3+异价取代体系中，Cr3+掺杂量对陶瓷样品的发射光谱具有较大影响：在低掺杂浓度下，样品表现出700 nm左右的锐线发射；随着掺杂浓度逐渐提高，810 nm处发射峰逐渐增强使得样品表现出宽带发射（图2b）。这主要是因为异价取代使得结构中存在大量Mg空位(VMg′′)，且空位的存在形式随着Cr3+掺杂量提高会由<100>向<110>方向转变，这不仅能进一步降低Cr3+发光中心的对称性，还会影响其晶体场并最终导致宽带近红外发射。图2c中的锐线发射可以被拟合为4个不同的高斯峰，说明材料中存在着不同的发光中心和激发态能级；而706-756 nm声子边带的出现，说明晶格声子也参与到了辐射发光过程。

图2&nbsp;a MgO:0.2%Cr3+陶瓷的室温荧光光谱；b MgO:x%Cr3+陶瓷的发射光谱；c MgO:0.2%Cr3+陶瓷在460 nm激发和77 K低温下的发射光谱

3.密度泛函理论计算发光中心形成能和电荷分布揭示其发光机理

研究者借助密度泛函理论（DFT）计算分析了其发光机理。在考虑局域电荷平衡的情况下，2个CrMg•发光中心可以围绕1个VMg′′形成如图3a所示的6种不同的二聚体。计算发现模型1不仅具有最大的结构畸变和最低的形成能，二者之间还存在很好的对应关系：结构畸变越大、形成能越低。这主要是因为Mg2+↔Cr3+异价取代使得带有过量正电荷的CrMg•打破了原有的电荷平衡，并吸引着周围的电子向其靠近，使得局域电子云发生严重重排（图3d）并导致结构产生畸变。畸变程度越大，说明电子云重排现象越严重，整个晶格对CrMg•的容忍性越好、形成能更低。

图3 a-c&nbsp;6种不同的CrMg•-VMg′′-CrMg•二聚体模型及其形成能；d 模型1中局域电荷的分布情况

4.声子辅助激发态能量传递实现高热稳定性近红外发光

研究者还观察到随着温度由77 K升到425 K，724 nm处的发射强度和荧光寿命逐渐减小，而810 nm处的发射强度和荧光寿命呈现出先增后减的趋势（图4a-c），最终导致陶瓷样品具有较好的荧光热稳定性87.5%@425K。考虑到结构中存在着多种Cr3+发光中心和激发态能级，以及Cr3+与基质晶格强烈的相互作用和声子边带的出现，研究者提出了声子辅助的激发态能量传递机制（图4d）。部分激发态能量由2E能级转向4T2能级，使得810 nm处发射峰随温度升高略有增强。研究者还发现声子的参与增大了Cr3+激发态电子与基质晶格的耦合作用，使得发射峰发生了显著宽化，所以总得积分强度仍然保持很好的热稳定性（图4e）。图4f给出的电子顺磁共振（EPR）光谱表明微量Cr3+掺杂的样品具有几个强度相近的信号峰。随着Cr3+含量的增加，正交对称的Cr3+数量增加并与能量传递过程共同导致PL带宽从78 nm增加到96 nm。此外，这一能量扰动还使得具有最高激发态能量和立方对称的Cr3+（g&nbsp;= 1.98）可以被检测到，而来自不同二聚体的其他信号同时消失。

图4 a-b&nbsp;MgO:0.2%Cr3+陶瓷的温度依赖PL光谱和归一化PL强度；c分别在724 nm和810 nm处监测得到的温度依赖的平均寿命；d MgO:Cr3+中Cr3+离子的位形坐标图；e活化能Ea和黄-里斯因子S作为温度函数的拟合结果。f MgO:x%Cr3+陶瓷的EPR谱（x= 0.00001-0.005）。

5.22&nbsp;W/mm2蓝色激光泵浦下获得超6&nbsp;W宽带近红外光源

MgO:0.2%Cr3+陶瓷高达81%的EQE和52 W·m-1·K-1的热导率表明其在大功率近红外光源方面具有良好的应用潜力。研究者测试发现厚度为1.5 mm、掺杂量为0.2%的陶瓷具有最高的发光强度，其在450 nm激光激发下的饱和功率密度达到了22 W/mm2，此时的近红外输出功率为6.36 W，转换效率为29%，并表现出良好的空间分布均匀性。上述性能指标是目前已经报导同类材料的最高纪录。

图5 a&nbsp;450 nm蓝光输入功率密度依赖的MgO:0.2%Cr3+陶瓷PL光谱；b 不同厚度的MgO:0.2%Cr3+陶瓷NIR输出功率对比,；c-d MgO:x%Cr3+陶瓷的近红外输出功率及功率转换效率，插图展示了MgO:0.2%Cr3+陶瓷在22 W/mm2蓝色激光照射下的随时间变化的PL强度；e MgO:0.2%Cr3+陶瓷与已报导材料的NIR输出功率及功率转换效率对比图；f MgO:0.2%Cr3+陶瓷在蓝色激光激发下的空间近红外光分布。

6.大功率近红外光源的无损检测成像应用展示

研究者最后利用MgO:0.2%Cr3+陶瓷，结合商业化蓝光LD芯片封装制作了大功率近红外光源，拍摄得到了45 m外的“SCUT”图案和木架的夜视照片。研究还给出了其成像分辨率为6 lp/mm，并利用该近红外光穿透10 cm的上臂和3 mm厚的硬纸板，分别得到了血管分布和剪刀的轮廓（图6g-h）。大功率的近红外光源能够帮助实现更深层次和更加细微的组织观察，未来有希望在生物医学成像领域获得应用。

图6 &nbsp;a-b封装的NIR光源的器件实际结构和示意图片；c-f分别在蓝色激光照射下在附近和45 m距离处拍摄的光源、“SCUT”图案和木架的夜视照片；g厚度为0.5 mm的MgO:0.2%Cr3+陶瓷成像检测分辨率。h-i分别在穿透上臂和纸板后用近红外光拍摄的血管和剪刀的图像。

本文研究工作主要获得了国家自然科学基金、国家重点研发计划“稀土新材料”专项等项目的资助。